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高分子化工概论第3章 连锁聚合反应46p
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高分子化工概论第3章 连锁聚合反应46p
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什么是高分子化学
高分子化学基础知识：高分子的基本概念
高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(又名齐聚物)。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基;也可以较大，称为侧链。
端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。 结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。(构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~)。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。
高分子化学基础知识：自由基聚合反应机理
1. 自由基的产生及其活性
某些有机化合物或无机化合物中弱共价键的均裂和具有单电子转移的氧化还原反应是产生自由的两种主要方式。除此之外，加热、光照和高能辐射等方式也可以产生自由基。
自由基的活性主要决定于三个因素，即共轭效应、诱导效应和空间位阻效应。诱导效应：单体的取代基的供电子、吸电子性。共轭体系：在某些有机化合物分子中，由于双键、p电子或空的p轨道的相互影响与作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共扼体系。共轭效应：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。空间位阻效应：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
一般而主：
&&&&& ①取代基的共轭效应的结果，使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，自由基稳定性增强。
&&&&& ②取代基诱导效应：推电子取代基的+I效应使自由基电子云密度增加，能力升高，自由基稳定性降低;而吸电子取代基的-I效应使自由基电子云密度降低，能量降低，自由基稳定性增强。
&&&&& ③空间位阻效应：取代基的位阻和排斥作用，给自由基的反应增加了困难，自由基稳定性增强。
当①和②对自由基稳定性影响发生矛盾时，共轭效应起主导作用。当②和③对自由基稳定性影响发生矛盾时，空间位阻效应起主导作用。
判断哪一类活性的自由基适合引发烯烃单体进行聚合的总原则是：
①活性太高的自由基(如氢自由基或甲基自由基)的产生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反应的实施都相当困难。
②活性太低的自由基(如卞基自由基和烯丙自由基)的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会与别的活泼的自由基进行独电子之间的配对成键，形成稳定的化合物。
③中等活性的自由基(如RCHOOR,RCHCN,RCHCOOR等)和苯基自由基是引发单体进行聚合反应最常见的自由基。
2. 自由基聚合的基元反应
自由基聚合反应包括：链引发、链增长和链终止。链引发：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成(即引发剂的分解，吸热反应)，单体自由基的形成(放热反应)。链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。其有两个特征:一是放热反应,二是增长活化能低,增长速率极高。链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。
自由基聚合反应的特点是：慢引发、快增长、速终止，三者的速率常数递增。其中链引发反应速率主要是由引发剂分解速率决定。链终止反应包括双基终止和转移终止两种类型。单基终止：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。双基终止：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。
双基终止包括双基偶合终止和双基歧化终止。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。 链转移：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。链转移结果，自由基数目不变。链转移反应包括：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移和向阻聚物质转移。
3. 自由基聚合反应特点
自由基聚合的反应特点为：
①微观上，自由基聚合反应可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。
②只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子转变成大分子的时间极短，反应不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。
③在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对相对分子质量影响较小。
④少量(0.01%~0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
高分子化学基础知识：逐步聚合反应的分类
1)按反应机理分类
逐步缩聚反应：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。反应过程中，不小分子副产物生成。
逐步加成聚合：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行约定缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续下去。
2)按聚合物链结构分类
线形逐步聚合反应：参加反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，最后形成高分子的聚合反应。
支化、交联聚合反应(体型聚合)：参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚合物或交联聚合物(体型聚合物)
3)按参加反应的单体种类分类
(1)逐步均聚反应：只有一种或两种单体参加聚合反应，生成的聚合物只含有一种重复单元。
(2)逐步共聚反应：两种或两种以上单体参加聚合反应，生成的聚合物含有两种或两种以上的重复单元。
高分子化学基础知识：高分子化合物的分类
1) 按高分子主链结构分类：可分为：
①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。
③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。
④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。
2)按用途分可分为：塑料、橡胶、纤维三大类，如果再加上涂料、粘合剂和功能高分子则为六大类。塑料：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。 橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。 橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(T g)低， 分子量往往很大，大于几十万。 纤维： 聚合物经一定的机械加工(牵引、拉伸、定型等)后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点， 有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。
3)按来源分可分为：天然高分子、合成高分子、半天然高分子(改性的天然高分子)
4)按分子的形状分：线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子
5)按单体分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金)
6)按聚合反应类型分：缩聚物、加聚物
7)按热行为分：热塑性聚合物： 聚合物大分子之间以物理力聚集而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。 热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。
8)按相对分子质量分：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物。
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