第六节、 可逆电池和可逆电极

在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。

即当电流方向改变时，进行可逆充电、放电时,电池反应必须正好相反。

②电池工作时通过的电流应无限小

能量可逆工作时， I→0。即必须在无限接近于平衡的条件下工作。

③电池中无其它不可逆过程。

满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。所有双液电池都是不可逆电池。

二、可逆电极的类型及可逆电池的书写方法

(1) 第一类电极(一般只有一个相界面)

常见的有：金属与其阳离子组成的电极；氢电极；氧电极；卤素电极；汞齐电极。

(2) 第二类电极(存在两个相界面)

包括：金属-难溶盐及其阴离子组成的电极；金属-氧化物电极；

(3) 第三类电极(组成电极的物质在同一相内)

2、可逆电池的书写方法

(1)从左至右书写。左边为负极(阳极),起氧化作用；右边为正极(阴极),起还原作用。

(2)“|”表示相界面，有电势差存在。相界面包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液的界面，或同一种溶液但两种不同浓度之间的界面等。

(3)“||”表示盐桥。使液接电势降到可以忽略不计。

(4)“┆”表示半透膜。

(5) 要注明温度(不注明就是298.15 K)；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。

(6) 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极。通常是铂电极。

可逆电池电动势与吉布斯自由能变的关系为：Δ_rG_m=-zEF

Δ_rG_m<0，则E>0，反应体系能按电池反应方向自发进行；

若Δ_rG_m＞0，则E＜0，反应体系不能按电池反应方向自发进行，可按电池反应方向逆向自发进行。

测量可逆电池的电动势的仪器，为电位差计。通常用对消法测电池电动势（如下图）。

（1）校准工作电流: 开关K打向D1.若在实验温度下标准电池电动势为1.01865V, 将触点打在滑线电阻AB上标记1.01865V处,调节R使G中无电流流过为止.

（2）测量未知电池电动势: 将K倒向D2.调节滑线电阻触点到适当地位C2,使电流计读数为零,C2点所标记的电压值即为被测电池的电动势.

其（如上图）是一可逆的电池，其电动势稳定，且温度系数很小。

第七节  可逆电池热力学

一、热力学与电化学的联系

1、热力学与电化学联系的定量关系式

在热力学第二定律部分，推导出一个封闭系统在等温、等压的可逆过程中，系统吉布斯自由能的改变量等于对外所做的最大非膨胀功，即：

原电池是把化学能转化为电能的装置，在可逆条件下，其对外所做的电功与电池电动势之间的关系为：

式中：n为电池输出元电荷的物质的量，单位为mol；E为可逆电池的电动势，单位为伏特（V）；F是法拉第常数。

如果非膨胀功只有电功一种，则在等温、等压下可逆原电池所做的电功就是最大非膨胀功，

显然，当电池中的化学能以不可逆的方式转变成电能时，有：

如果在标准状态下，进行了原电池的可逆电池反应：则有：

（3）式是一个非常重要的普遍关系式，它是联系热力学和电化学的主要桥梁。

2、热力学与电化学之间定量关系式的物理意义

由上述桥梁关系式，可以说明：

（1）由桥梁公式，说明电池的电能来源于体系的某些变化，如化学反应、浓度梯度等。（2）由桥梁公式，表明可以通过可逆电池电动势的测定等电化学方法解决热力学问题。（3）由桥梁公式，揭示了化学能转变为电能的最高限度，从而为改善电池性能提供了理论依据。

二、可逆电池电动势与参加反应各组分活度的关系

原电池的可逆电池电动势（E）是指电流趋于零时，两电极间的最大位差，它与参加电池反应的各组分的性质、活度及温度等因素有关。

例如：等温等压下的单液电池：

设该电池产生2mol元电荷的电量，则电极反应为：

根据化学平衡的化学反应等温方程式，对上述电池总反应的，显然有：

把公式（3）、（4）分别代入上式，并进行整理，可以得到下式：

式中：E^θ为所有参加反应的组分都处于标准状态时的电动势，称为可逆电池的标准电动势；z为电极反应中电子的计量系数，在本例中z＝2。

公式（6）反映了可逆电池电动势与参加电池反应的各组分的性质、活度及温度等因素有关。在对数项部分，是所有参与电池反应的各组分带有以计量系数为指数的的活度的连乘积。

更一般地，对于任意一个可逆电池的电池反应：

式中：v_B为B组分在电池反应式中的计量系数，产物取正值，反应物取负值。

由于公式（7）中E^θ在给定温度下，对于特定可逆电池有定值，所以该式清楚显示了可逆电池电动势E与参加电池反应的各组分的性质、活度及温度之间的定量关系，该式称为Nernst方程（Nernet，德国科学家）。

三、利用可逆电池的实验值计算热力学函数的改变量

1、由E和E^θ求反应的和Δ_rG_m^θ

由热力学与电化学的联系公式，可以得到：

2、由E和温度系数求反应的和

根据热力学基本关系式：  可以得到偏导数：

对于化学反应中，进行了反应进度ξ=1mol的有限改变，上式也成立，即：

把的表示式，代入上面的关系式，可以得到：

式中：表示在一定压力下，可逆电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数，单位：。

当测定了电池电动势的温度系数后，即可按（9）式计算电池反应的。

由等温条件下的热力学基本公式：＝＋

由公式（10）可以看出，既与E有关，又与有关。

3、由温度系数求反应的可逆热效应

热力学第二定律明确指出：熵变等于可逆过程热温商，所以电池可逆工作时与环境交换的热效应为：

由公式（10）和（11），可以得到存在非膨胀功—电功的情况下，与之间的关系：

由关系式（12）可以清楚地看出，造成与之间产生差异的是电功。

4、由E^θ求反应的标准平衡常数K^θ

若知道了标准电池电动势E^θ，就可以根据公式（13）计算反应标准平衡常数K^θ。

1. 电极-溶液界面电势差的形成

如将铜片放入水中（上图），晶格中的铜离子将与水分子发生水合作用,以致使铜离子进入液相,过程为：Cu → Cu^2＋+2e，溶液因有铜离子而带正电荷。铜片上因失去正离子,有剩余自由电子而带负电荷。

在金属与溶液的界面上，存在正、负离子静电吸引和热运动两种效应。两种效应综合作用的结果使得在固液界面上产生双电层，造成了金属表面与溶液本体之间的电势差即为电极－溶液界面电势差。

金属插入溶液中所产生的电势差ε由下式计算：ε=ε_紧密层 +ε_扩散层。

两种金属如铜与锌接触时，各自的电子有逸出的倾向，但不同金属的电子逸出功不同，而会形成接触电势（上图）。锌较易失去电子，铜较难失去电子，因而在锌棒与铜棒的界面处，锌棒因失去较多的电子而带正电，铜棒因获得较多的电子而带负电, 故Φ(Zn)> Φ(Cu)，在金属界面处，产生电动势。

3.溶液与溶液界面电势差

当两种不同浓度的HCl形成界面时，HCl将从浓的一方向稀的一方扩散，因H⁺的运动速率较快,Cl^-的速率较慢。于是在液体接界处,浓度低的右方H⁺过剩，浓度高的左方Cl^-过剩，因而产生液接电势（图13）。

液接电势会使H⁺的扩散速率减慢，使Cl^-的扩散速率加快，最后达到稳态，液接电势将保持稳定。通常采用盐桥减小液接电势。

电池电动势等于两个电极电势的差值。实验只能测得电池电动势E，而无法测得单独电极的电极电势ε。若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势E，就可得出各电极的相对电极电势E₊或E_－。利用两电极的相对电极电势，可以方便的求得由它们组成的电池的电动势：E=

镀铂黑的铂片浸入a_H+=1的溶液中并以p_H2=1p的纯氢气不断冲击到Pt电极上，同时溶液也被氢气饱和（图14）。铂片镀铂黑的目的是增加铂片的表面积，有利于吸附氢气。

IUPAC规定：标准态时的氢电极即为标准电极，在任意温度下：

以标准氢电极作氧化极，即负极；而将待定的电极作还原极，即正极，组成电池。例如：(Pt)

然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。

将铜电极与标准氢电极组成电池：  

该电池电动势即为铜电极的电极电势：E =

如果，则E(Cu^2＋|Cu) 称为铜电极的标准电极电势。

上述电极反应及电池反应为：

根据Nernst方程，电池的电池电动势为：

按电极电势的规定，待测电极位于电池的右边，进行还原反应，其电极反应：

上式称为电极的Nernst方程。计算的电极电势是发生还原反应的电极电势，故称为还原电极电势。当参加电极反应的各组分都处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势。注意活度商是还原态/氧化态。一些电极的标准电极电势已经列表给出（P293），并列出了相应的电极反应。

3、二级标准电极——甘汞电极

氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极（下图）。

当其与标准电极组成原电池时：

常用的分别为1.0、饱和，则该电极的电极电势分别为：0.2801、0.2412V。

计算步骤为：(1) 首先写出电极反应与电池反应；(2) 根据电极Nernst方程，分别计算两电极的电极电势。(3)

或计算步骤为：(1) 首先写出电极反应与电池反应；(2) 根据电池Nernst方程，计算电池电动势。

四、浓差电池电动势的计算

浓差电池的电极反应是某种物质的浓度变化，可以是电极物质的浓度变化，也可以是电解质溶液浓度的变化。

这是一个非体积功不为零的p，V，T单纯变化。因正负极相同，故E=

(2) 电解质浓差电池

浓差电池的特点：电池标准电动势E= 0；电能的产生由物质从较高活度到较低活度之间的扩散提供。

第九节 电极电势与电动势测定的应用

若电池电动势与H^＋或OH^－的活度有关，则可由测定E来计算溶液的pH。

使用醌氢醌电极注意事项：适用于pH<7.1；pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化；醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。

玻璃电极的E与玻璃膜的组成及状态有关，采用标准缓冲溶液进行标定。

利用此原理，还可制备其它的离子选择电极，测定相应离子的浓(活)度。

二、求电解质的平均活度系数

根据能斯特方程，电池电动势与参加反应的各物质的活度有关，因此测定电池电动势可计算活度和活度系数。

例如，测得下列电池在25℃时的电池电动势E=0.4119V，求该溶液中HCl的平均活度系数。已知25℃时:

求AgBr(s)的。先设计电池，使电池反应为：

用碱滴定酸（NaOH→HCl），将玻璃电极插入被滴定酸中，与甘汞电极组成电池。在滴定终点处电池电动势发生突跃，将测得的电动势对加入NaOH体积作图，拐点即为滴定终点。此法适用于氧化还原反应、沉淀反应。

五、求离子迁移数；六、求热力学函数的变化值；七、判断氧化还原的方向；

八、求电极的标准电极电势值。前述各节已分别作了介绍。

1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？

答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。

2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？

答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273K，右边球的温度为 293K时，汞滴处在中间达成平衡。试问： (1) 若将左边球的温度升高 10K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高 10K，中间汞滴向哪边移动？

答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。（2）两个球的温度同时都升高10K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高 10K所占的比例比右边的大，283/273大于 303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。

4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？

答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。

5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？

答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat 分体积定律的使用前提是什么？

答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat 分