高效环保型融雪剂的研制_甜梦文库
高效环保型融雪剂的研制
郑州大学 硕士学位论文 高效环保型融雪剂的研制 姓名：王小光 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：章亚东
郑州大学硕士学位论文摘要我国和世界上许多国家冬季降雪给人民生活带来的不便及造成的经济损失，使得 融雪剂应运而生。传统融雪剂（氯化钠）对金属及混凝土腐蚀性强对环境危害较大， 而非氯盐型融雪剂价格昂贵且融雪能力差。 针对传统氯盐型和非氯盐型融雪剂的不足，本研究以传统氯盐为突破口，以冰点 降低理论、金属防腐理论、植物伤害机理为依据，研究了不同氯盐的加合增效、冰点降 低规律，同时兼顾了其融冰化雪时的热效应。 主要开展了如下几个方面的工作： 通过单纯形重心设计筛选出了三个适合于不同温度、不同场合下的融雪剂主物料配 方： 配方－－（ＰＳＡｌ）：ｗ（ＣａＣｌ２‘２Ｈ２０）＝７０％，ｗ（ＭｇＣｌ：’６Ｈ２０）２ ２０％，ｗ（Ｌ）＝１０％； 配方二（ＰＳＡ２）：ｗ（ＣａＣｌ２‘２Ｈ２０）＝５０％，ｗ（ＭｇＣｌ２。６Ｈ２０）＝４０％，ｗ（Ｌ）＝ｌＯ％； 配方三（ＰＳＡ３）：ｗ（ＣａＣｌ２‘２Ｈ２０）＝３０％，ｗ（ＭｇＣｌ２。６Ｈ２０）＝６０％，ｗ（Ｌ）＝１０％； 其中ＰＳＡｌ配方适合用在深寒（．３０＊（２～３５＂Ｃ），防腐要求较高的机场、桥面、高速公 路；ＰＳＡ２配方适合用在中寒（．２０＂Ｃ￣．２５＂Ｃ），防腐要求一般的街道、停车场、庭院；而ＰＳＡ３配方适合用在温度不很底（．１０＂Ｃ一１５＂Ｃ），防腐要求不高的一般道路。该系列融雪剂打破了传统融雪剂品种单一的局面，避免了融雪剂使用过程中的“浪费”和“失效” 问题。 为了减缓氯盐对碳钢及混凝土的腐蚀，同时增加其对植物的营养。本研究以 ｗ（ＰＳＡｌ）＝３％溶液为腐蚀液，通过三次正交实验筛选出了ＰＳＡ系列融雪剂的高效缓蚀 剂（记为Ｈ），其组成成分分别为Ｔ、磷酸二氢锌、硫脲，组成缓蚀剂Ｈ各物质质量关 系为ｍ（Ｔ）：ｍ（磷酸二氢锌）：所（硫脲）＝６：１：２，在ＰＳＡ系列溶液中，以Ｈ计，质量 浓度为４５０ｍｇ／Ｌ，即ｃ（Ｈ）＝４５０ｍｇ／Ｌ时有较好的缓蚀效果。该复合缓蚀剂用量少，原 料廉价，对碳钢的缓蚀率高，而且磷的含量也符合我国农田灌溉水质标准ＧＢ５０８４．９２。进行了融雪剂融冰速率测定。结果发现在一ｌＯ℃下，ＰＳＡ系列的融冰速率很高，是 氯化钠的２倍左右，是ＣＭＡ的３倍左右；在．２０℃下，ＰＳＡ系列融冰速率已有稍微差 距，氯化钠此时几乎“失效”；在－３０＂Ｃ下，ＰＳＡｌ还具有较好的融冰能力；初始阶段ＰＳＡ郑州大学硕士学位论文系列的融冰速率较大，是氯化钠和５倍，是ＣＭＡ的１０倍；从融冰速率和低温下融冰效果上看，ＰＳＡ系列均优于氯化钠和ＣＭＡ，ＣＭＡ在．１０。Ｃ融冰速率非常小了，在低于 ．１５℃两者均失去了融冰能力。 进行了碳钢和混凝土腐蚀实验。结果发现氯化钙对碳钢的腐蚀最为严重是氯化钠的１．５倍；氯化钠对碳钢坑蚀最为严重；ＣＭＡ和添加缓蚀剂的ＰＳＡ系列对碳钢腐蚀都极小，均不到氯化钠的５０％，比纯水的腐蚀性还低；与相同浓度的氯化钠腐蚀性相比， ＰＳＡＩ、ＰＳＡ２和ＰＳＡ３对碳钢的腐蚀率分别为氯化钠的Ｏ．９１％、１．７１％和２．８２％；ＰＳＡ系 列对混凝土基本无腐蚀。进行了融雪剂冰点下降测试、ｐＨ值测试和植物耐盐实验。结果发现ＰＳＡ系列冰点 均在．３０＂Ｃ以下，ｐＨ值均在乱９之间，耐盐量均在１５０９／ｍ２以上，符合环保标准。由冰点下降曲线和雪层的数学模型对融雪剂主物料和缓蚀剂用量进行了探讨。结 果表明主物料用量与外界温度及雪量有一定函数关系，而缓蚀剂用量只与雪量有关。即：当外界温度ｔｏＣ下，ｈ厘米厚，每平方米的雪完全融化所需ＰＳＡｌ、ＰＳＡ２、ＰＳＡ３ 的克数分别为ｍｌ、ｍ２、１１１３。所需缓蚀剂的量为ｍ’克。 其中ｍｌ、ｍ２、ｍ３的表达式分别为：４０ｈ讪３二二二堡６．９４二三一２―０．１７２６＋４―０．１３８８ｔ一０．１８１４１１１３＝４０ｈ！：！！．Ｏ．１４２４＋√一Ｏ．１４２４ｔ一０．１３９一１．０．１ ９６＋～／―－０．１４５６ｔ―－０．０９０４７．２８而缓蚀剂ｍ’用量为Ｏ．０１８ｈ克。 本课题研制的ＰＳＡ系列融雪剂既保留了传统融雪剂的优点，原料廉价易得，冰点 低；兼有ＣＭＡ的优点，对钢铁几乎无腐蚀，对混凝土无不良影响，又增加了植物的营 养成分；丰富了融雪剂的品种，真正做到了因地制宜，具有一定的应用价值，成为冬 季冰雪的首选融雪剂之一。基本实现了开发高效环保型融雪剂的初衷，达到了本课题 的研究目的。关键词：融雪剂；高效环保；复合氯盐；加合增效；营养；防腐蚀ＩＩ郑州大学硕士学位论文ＡＢＳＴＲＣＴＩｎｍｏｓｔ ｃｏｕｎｔｒｉｅｓｏｖｅｒｔｈｅ ｗｏｒｌｄａｓｗｅｌｌａｓｉｎＣｈｉｎａ，ｓｎｏｗｉｎｇｃａｕｓｅｓｔｅｒｒｉｂｌｅｉｎｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｅ ｔｏ ｐｅｏｐｌｅ’Ｓ ｅｖｅｒｙｄａｙ ｌｉｆｅ ａｎｄ ｂｉｇ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ ｌｏｓｓ．Ｔｈｉｓ ｍａｄｅ ｓｎｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｅｍｅｒｇｅ ｓｏｄｉｕｍ ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｓｕｃｈ ｐｒｏｂｌｅｍｓ．Ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｓｎｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｆｅｇ． ｌｉｋｅｌｙ ｔｏ ｅｒｏｄｅ ｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｉｓａｎｄｃｏｎｃｒｅｔｅａｎｄ ｂｒｉｎｇ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｄａｍａｇｅｓ，ａｎｄｔｈｅｎ ｎｏｎ－ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｎｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｉｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｒｉｃｅ ｂｕｔ ｌｏｗ ｓｎｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ―ｏｒｉｅｎｔｅｄａｎｄｎｏｎ―ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｎｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ．ａｎｄ、析ｔｈｔｈｅ ｇｕｉｄａｎｃｅｏｆ疗ｅ商ｎｇｐｏｉｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅｏｒｙ，ｍｅｔａｌ ａｎｔｉｓｅｐｓｉｓ ｔｈｅｏｒｙ，ａｎｄ ｐｌａｎｔ ｄａｍａｇｅａｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｅ ｔｏｏｋ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ａｓｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ，ｃｈｅｃｋｅｄ ａｎｄ ｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄａｖａｒｉｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ｍｉｘｅｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｍｏｒｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｔｌｏｗｅｒ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｐｏｉｎＬａｎｄｔｏｏｋｔｈｅｒｍａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎｔｏ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｗｏｒｋｓ ａｎｄｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｌｉｓｔｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：Ｆｉｒｓｔ ｏｆ ａｌｌ，ｗｅ ｗｏｒｋｅｄ ｏｕｔ ｔｈｒｅｅ ｆｏｒｍｕｌｍｉｏｎｓｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙｂａｒｙｃｅｎｔｅｒ ｄｅｓｉｇｎ ｗｉｔｈ３ ｍａｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｎｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｔｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ，Ｈｅｒｅ ｉｓ ｔｈｒｅｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａｎｄＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ＰＳＡｌ：ｗ（ＣａＣｌ２’２Ｈ２０）＝７０％，ｗ（ＭｇＣｌ２。６Ｈ２０）２ ２０％，以Ｌ）２１ ０％；Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ＰＳＡ２：“ＣａＣｌ２‘２Ｈ２０）＝５０％，ｗ（ＭｇＣｌ２‘６Ｈ２０）２ ４０％，ｗ（Ｌ）２ １０％；Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ＰＳＡ３：ｗ（ＣａＣｌ２?２Ｈ２０）＝３０％，ｗ（ＭｇＣｌ２’６Ｈ２０）２ ６０％，ｗ（Ｌ）２Ｉｔ ｉｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ＰＳＡｌ ｄｅｅｐｌｙ ｃｏｌｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＰＳＡ２ ｆｉｔｓ ｔｏ ｓｔｒｅｅｔ，ｐａｒｋ１０％；ｔｏ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ａｉｒｐｏｒｔ，ｂｒｉｄｇｅ ａｎｄ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｔｈａｔ ａｒｅ ｓｅａｔｅｄ ｉｎｚｏｎｅ（－３０。Ｃ～?３５＂Ｃ）ｗｉｔｈ ａｎｄ ｃｏｕｒｔｙａｒｄｈｉｇｈｅｒ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｚｏｎｅｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｌｏｃａｌ ｉｎ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｃｏｌｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（－２０℃～２５＂Ｃ）ｗｉｔｈ ｇｅｎｅｒａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｒｏａｄ ｔｈａｔ ａｒｅ ｓｅａｔｅｄ ｉｎｏｆ ａｎｔｉ―ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｎ ＰＳＡ３ ａｄａｐｔｓ ｔｏ ｇｅｎｅｒａｌｓｌｉｇｈｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｚｏｎｅ（－１０＂Ｃ－－１５＂Ｃ）ｗｉｔｈ ｌｏｗｅｒ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆａｎｔｉ．ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．Ｔｈｅｓｉｎｇｌｅ，ａｎｄ ｈａｖｅＰＳＡ－ｓｅｒｉｅｓ，ｈａｖｅ ｂｒｏｋｅｎ ｔｈｅ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｔｈａｔ ｓｎｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｙ ｉｓａｖｏｉｄｅｄ ｉｎｖａｌｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｗａｓｔｅ ｄｕｄｎｇ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｍ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｒｅｌｅａｓｅ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃａｕｓｅｄ ｔｏ ｍｅｔａｌａｎｄｃｏｎｃｒｅｔｅ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅ ｎｏｕｒｉｓｈｍｅｎｔ ｆｏｒ ｐｌａｎｔｓ，ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆｗ（ＰＳＡｌ）２ ３％，ａＵｓｉｎｇ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｈｒｅｅ ｔｉｍｅｓ，ｗｅ ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｏｕｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｔａｒｄａｎｔ 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剂原料廉价易得，但对环境造成污染，对道路设施腐蚀严重；而以醋酸钙镁（ＣＭＡ）为 主的有机融雪剂虽具有无污染、环保的特点，但由于原料昂贵，对雪的融化能力不如 氯化钠，融雪的极限温度为．１２℃，撒布时形成粉尘及刺鼻的酸味等缺点，并没有广泛 使用。为了解决以上问题，我们目标开发出一种高效环保型融雪剂，使其既要具有冰郑州大学硕士学位论文点低，融雪速率高，又要对金属、混凝土及沥青路面几乎无腐蚀，对植物危害也要小， 即环保性能要好，且原料廉价易得等特点，以满足国内外市场对融雪剂日益增长的需 求。１．２．２研究的意义我国是一个盐业资源十分丰富的国家，盐及其相关产品的产量也十分巨大。我国 的高速公路总里程目前居世界第三位，发展速度居世界第一位，仅北方城市已达几万 公里，按每公里使用融雪剂一吨来计算，不难看出，我国每年融雪剂的需求量就达上 百万吨（去年北京市场使用融雪剂近两万吨）。国际市场也有巨大的潜力，光日、美、 韩三国每年在中国订购的融雪剂就达几十万吨，而溶雪剂的研制、生产在我国还不具 规模，全国的生产厂家也不过五六家，供货量只有几万吨，远远满足不了市场的需求。 融雪剂的开发生产拥有巨大的商机ｐ】。所以积极开发高效环保型融雪剂不仅可以满足本 国需求，而且可以打入欧洲市场，形成新的经济增长点。 冬天融雪在北方是城市交通管理部门和城管部门的大事，过去一些大城市的道路 （包括高速公路）除雪都是用食盐，进几年才研制出较为普通的融雪剂，其存在的主 要缺陷是：一、融化速度与融化程度较低，且不能完全解决冰雪融化问题；二、对混 凝土道路面及表面的钢筋、钢纤维等金属有腐蚀；三、对道面、路面周围绿化植被环 境污染。因此使用量逐渐减少。 目前，各厂家生产的融雪剂品种单一，融雪能力差，融雪速度慢，性能不稳定， 环保能力达不到标准，生产能力又不具规模。因各厂家基本都是小规模生产，可融雪 剂市场需求量又非常巨大，使每年到下雪时各厂家的融雪剂呈现供不应求的局面，一 些厂家，因不愁融雪剂的销售，忽略了对质量上的把关和新产品的开发研制。 本研究为了环境的可持续发展，克服了传统融雪剂的缺点，拟开发一种高效环保 型融雪剂，该融雪剂以传统氯盐为突破口，同时考虑到人们越来越重视的环保问题， 主物料采用含有钙、镁、钾等氯盐的复合成分以减少对环境的危害。这种融雪剂不含 Ｎａ＋，而ｃｌ １弭对于传统的氯化钠融雪剂来说也少得多，同时还添加了含有氮、硫、磷 等大量作物营养元素的缓蚀添加剂。故其对基础设施、作物及环境损害较小。这～融 雪剂的研制成功，将在一定程度上满足融雪剂市场的需求，丰富融雪剂品种。２郑州大学硕士学位论文２文献综述刖舌 本章简述了除雪的必要性及几种主要的除雪的措施，简要介绍了融雪剂的起源与 分类，综述了国内外融雪剂的研究进展，详细介绍了各类融雪剂的特性、优缺点、及 在实际应用中存在的问题，着重阐述了无氯融雪剂的研究及对氯化物融雪剂的改进。２．１城市道路除雪的必要性在我国寒冷的北方和世界上许多高纬度高海拔地区，冬季常常有大量积雪，当出 现持续低温时，积雪很难融化，甚至出现冰雪固结一体，清除起来十分困难。更严重 的是，厚厚的积雪和光滑的路面，引起交通阻塞、高速公路停运，机场关闭等严重后 果。 在我国因积雪或冰冻造成的损失的例子举不胜举，例如，１９８７年２月１６日，北京 地区降冻雨，道路结冰，公共汽车运输效率严重下降，交通事故上升，许多职工不能 按时上下班，因摔伤去医院就诊人数比平时大大增加。据统计，北京市长途汽车公司 的２５０条线路，１６日停运９０条，１７日停运１８０条。北京地区火车站的货物周转时间 均比上旬长。１６日首都机场取消７０个航班，约４０００人滞留机场。２００２年自１８日起 连续５天的降雪，创下了北京市自１８４１年有气象记录来最长的降雪天数。连续几天的 大雪给市民的出行带来了诸多不便。从２００５年１２月３日起连续５天的暴雪，使山东 威海市遭受较为严重的雪灾，暴雪给该市造成直接经济损失达５０００万元，导致１１００ 个客运班次停运。２００７年３月４日凌晨，河北秦皇岛降下了近２０年以来最大的一场 雪，秦皇岛市气象台在连续发布新年后的首个寒潮警报和大风蓝色预警信号的同时， 发布了雪灾红色预警，秦皇岛市城际公路客运、航空客运也全部停运，京沈高速河北 段全线封闭，千余台由北京方向赶往沈阳方向的车辆被暴风雪困在了京沈高速公路山 海关服务区附近，在高速公路上排起了近２０公里长的长龙，其中有运输车、也有长途 客运班车，而且大部分车辆是在３日晚被困在高速路上的，为了防止车辆人员出现意 外情况，京沈高速秦皇岛巡警大队与高速公路管理处当日联合行动，高速公路管理处 出动四台清雪车顶着风雪上路清雪、撒盐。 国外因积雪造成的事故也很多，例如，美国由于冬季降雪造成的交通事故每年就郑州大学硕士学位论文有１３５０亿美元的损失【４】。在英国，１９９２年由于积雪就有４６６８起道路交通事故，因积 雪造成的救护车，消防车，警车等延误导致的家庭死亡事故４５２１起，其它死亡２３０７ 起【５１。２００５年２月２日俄罗斯、日本和德国降雪量创下了历史纪录。在俄罗斯首都莫 斯科，路上堆满了高达数米的小雪山，积雪已经快把交通信号灯给埋没了，而在远处 的一个雪坑里停着一辆小汽车，汽车的主人站着一边正为怎么上班而发愁。在日本， 三天来的暴雪使一些地区积雪超过三米，不少居民被困家中。少九州地区有４４列新干 线列车暂停发车，ｌ万２千多名乘客受影响。大雪还导致全日空航空公司和日本航空公 司２８架航班被迫取消。大雪同样愁坏了德国人，在德国东部和南部到处都是积雪，路 边的小雪堆下面其实是一辆辆小汽车，在巴伐利亚州，积雪造成的堵车绵延１２公里， 当天有５人在交通事故中死亡【６】。２００５年１２月１８日，日本遭大雪袭击部分地方积雪 厚达２米，强的降雪给日本多处地区的交通带来不便：一辆列车在福井市脱轨，在福 岛县，一辆列车被大雪误在途中不能继续行驶，富山县也出现了有轨电车脱轨事故。 在北海道，靠近日本海一侧的机场航班也因大雪相继停飞。此外，东日本旅客铁道公 司取消了东京到一些大城市的夜间车次。该公司说，大雪还致使部分列车班次延误研。 可见，因积雪引起的问题不仅给当地人民带来了困难，而且阻碍了经济的发展， 影响了人民生活和国民经济的正常运行。所以采用现代化的除雪手段，迅速有效地清 除道路积雪，已成为公路管理部门的迫切任务，也是冬季养护作业的一项重要内容。２．２几种主要的除雪措施除人工扫雪外，清除道路冰雪的措施主要有以下几种【即： １）机械除雪 常用的除雪机械有除雪车、除雪推土机、除雪装载机以及防冻材料洒布车等； ２）电热除雪 在道路摊铺施工时，将绝缘的电热线按一定间距、一定深度埋在地下，通电后 使路面温度升高来除雪和防止路面冻结的一种方法。常用在公路隧道、地下道的出 入口道路交叉口以及车站、停车场等场所。它的优点是不使用除雪机械除雪，操作 简单，能实现自动控制；缺点是成本及使用费用高，热效率差，一旦出现故障将造 成整体除雪失灵等； ３）洒水除雪４郑州大学硕士学位论文在道路或场地地下铺设管道，利用地下水、温泉水或工厂排放的温水在管道中循 环来消除积雪，或让温水喷洒出地面洒落在路面上熔化冰雪； ４）洒布融雪剂除雪 采用冰点比较低的融雪剂溶液喷洒在冰雪上，使冰雪能够在较低的温度下融化。 在所有的这些除雪措施中，融雪剂以其简便的操作方式、低廉的价格及优良的融雪效 果，成为近年来城市除雪的新宠。现在所使用的融雪剂基本上是以氯化钠、氯化钙、氯化 镁、氯化钾等氯盐为主，即将原盐经粉碎、筛分为一定粒度的颗粒或将盐溶于水成盐水， 再用机械抛洒于路面及其他场地进行融雪作业。２．３融雪剂的起源与分类融雪剂应该说是应运而生。上世纪四五十年代，以美国为代表的发达国家的经济与交通取得长足发展，城市间的高速公路甚至逐步取代了铁路的功能而成为经济发展的主体命脉，于是保证城市高速公路交通畅达，成为现实而又特别重要的任务。冬季下雪是公路、 铁路交通的“大敌”，于是就有了采用融雪剂融冰化雪的方法。 融雪剂主要分为氯盐型、非氯盐型及混合型（如图２－１所示）；若按化学组成划分，还 可以分为无机、有机和混合型１９】。 广氯盐型（氯化钠、氧化镁、氯化钙等）融雪剂卜非氯盐型（有机或无机盐、胺、薛等）ＪｌＩＬ棍台型ｌｒ氯盐＋非氯盐 Ｌ氧盐＋非氧盐＋阻锈剂图２－Ｉ融雪剂种类示意图Ｆｊｇ ２－１ Ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐＯｎｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｎｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ２．４融雪剂的研究状况及进展２．４．１氯盐型融雪剂的开发与进展所谓氯盐型融雪剂，包括氯化钠（食盐）、氯化钙、氯化镁、氯化钾等，是一个氯盐家族，在国外通称作“化冰盐”。国外使用最早、用量最大的是氯化钠。我国早期 同样是使用氯化钠，２０００年后，也采用氯化钙、氯化镁为主体的融雪剂。国外氯盐类郑州大学硕士学位论文融雪剂主要有四种：氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁。美国有５种通用融雪剂，其中 ３种是氯盐（氯化钠、氯化钙、氯化钾）。日本使用“化冰盐”比美国晚，早期也是使用氯化钠，１９９５年后开始部分使用氯化钙【”Ｊ。２．４．１．１氯化钠的使用概况 目前氯化钠用量最多。无庸置疑，氯化钠的价格十分便宜，但作为最常用的融雪 剂，其有很多的缺点：固体氯化钠撒于冰雪上，溶解时吸热，直接影响了冰雪的融化 速率；而且实际使用时冷冻终点仅为－１５＂Ｃ，低于此温度时就失去融冰化雪的作用；氯 离子和钠离子溶于冰雪后，最终排入周围农田及公路两侧，使环境盐渍化，并导致路 旁树木枯死，污染地下水和地表的江、河、湖等淡水资源进而影响河中淡水鱼类的生 长，影响生态平衡；盐水直接腐蚀混凝土结构；食盐对金属的腐蚀，汽车、卡车及接 触到融雪剂的金属均受到不同程度的腐蚀。 ２．４．１．２氯化钙的使用概况 氯化钙用作融雪剂较氯化钠优越，主要是其溶解时放热。尤其是无水氯化钙，溶 解热大，所形成的溶液冷冻点极低，能在极低的温度下，溶液不冻结，防冻效果好。 据报导，美国市售的一种２５磅装的氯化钙，用作融雪剂时相当于２００磅食盐的效果Ｉｌ“。 但一般仅含ｗ（ＣａＣｌ２）－７０％左右的粗制氯化钙，其防冻及融雪效果则较低，必须通过 煅烧脱去结晶水，且在贮存时必须与空气隔绝。因此制造与保存较为困难。氯化钙在 融雪过程中所产生的污染与氯化钠类似，但程度上略轻，且无钠离子存于土壤的问题。 日本研制了以石灰石和盐酸制得的粗制氯化钙与硫酸镁作为主要成分，加入氯化镁， 磷酸盐及可溶性钾盐，经粉碎、混合、喷入羟基乙基纤维素溶液及着色剂，再经造粒筛分得粒状制品【１２１。此种产品与一般的氯化钙相比，发热量高５０％，融雪效率高。２．４．１．３氯盐型融雪剂的危害特性氯化钠与氯化钙作为融雪剂的主体，同属于氯盐类融雪剂。这两种氯盐除了在融雪功能（冰点）方面有差别外，其物理、化学性质相近。属于全溶性盐（在水中以离子状态存在），而氯离子是腐蚀和环境影响的“罪魁祸首”。就此而言，氯化钠与氯化钙是没有多大区别的。因为在通常情况下，钢筋中的混凝土提供了一个碱性环境，使钢筋 表面形成钝化膜，在通常情况下能保证钢筋不生锈，可持续数十年乃至上百年，而氯 盐经电离后产生的ｃ１一能破坏钢筋表面的钝化膜，使钢筋由钝化态转化为活化（腐蚀）状态，其腐蚀速度与ｃｌ“浓度及其他条件有关，而钢筋锈蚀产物（铁锈）可使原体积膨６郑州大学硕士学位论文胀２．５￣５倍，从而导致一些梁头及帽架混凝土出现裂缝、剥落、钢筋外露等。另外盐在 与金属接触的过程中，会形成电化学腐蚀反应，使汽车底盘的金属生锈甚至形成严重 的腐蚀，车底盘的球头、拉杆、减震器、油箱底等多是铁质的，长时间受腐蚀，非常 容易生锈并导致零件破坏，严重时还会影响到行车安全。钠盐会使土壤的盐度增大，植物因生理性缺水会产生“渴死”；钠盐化合物还可以破坏土壤的成分，阻止土壤给 养，从而“饿死”植物。这些危害引起的直接后果是：植物叶黄、枯枝甚至整株死亡。２．４．２非氯盐型融雪剂的开发与进展正是由于氯盐型融雪剂的负面影响和所造成的巨大经济损失，促使人们努力寻找 一种既能尽快融雪，同时又不至于对环境及道路交通设施造成危害的环保型融雪剂作 为氯盐的代替品。近几年，通过国内外科学家的不断努力，非氯盐型融雪剂的研制工 作已取得了一定的进展。 ２．４．２．１利用垃圾废物生产的醋酸盐融雪剂２０世纪８０年代，美国ＤＯＴ公司研究了无氯、无污染，对环境安全的融雪剂――ＣＭＡ。原料为城市垃圾中的纤维素废物和含碳酸镁的石灰石。主要技术路线为：（一）纤 维素废物的酶催化水解。包括纤维素裂变成葡萄糖、醇类，然后通过酶的作用发酵成 醋酸；∞纤维素固体废物在４００～１０００＂Ｃ，隔绝空气进行蒸馏，加入焦炭，产生的气相混合物含有醋酸和甲醇、丙酮，收集后均为融雪剂原料；＠纤维素固体废物空气加热，氧化分解使其转变成甲醇、醋酸。由上述三种方法所得酷酸与含镁石灰石作用即生成 ＣＭＡ。（４）碱熔：在碱性介质（氢氧化钙、氢氧化镁）存在下，于２００～３００℃下加热固体废 物０．５￣３小时，然后萃取分离出醋酸钙镁。ＣＭＡ具有污染小，环保的特点，是对氯盐 型融雪剂的重大改进。ＣＭＡ优秀的环保性１１３】，主要集中在以下两个方面：首先，ＣＭＡ 对环境的影响很小１１４１。就土壤而言，醋酸根在进行迁移时，因离子交换而使原土壤中 的痕量金属析出。也就是ＣＭＡ在水中可分解形成醋酸，有氧条件下，ＣＭＡ可渗到地 下水中，醋酸和土壤中的锌及铅可形成碳酸锌和碳酸铅，进而与方解石形成共沉淀， 水中Ｃｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ的浓度降低【ｌ ５１。有关ＣＭＡ生物降解的研究结果表明，ＣＭＡ 在到达地下水前可大量降解１１６】。美国加州北部湖泊中的海藻和菌类的实验表明，ＣＭＡ 对水中生物和植物的影响极小。有关毒性实验也认为，ＣＭＡ对人类的毒副作用非常低 ［１７１。其次，以高速路主要结构材质为对象的腐蚀性研究结果表明，ＣＭＡ对金属的腐蚀 具有明显抑制作用【堪，１９１。虽然ＣＭＡ具有如此优秀的环保性，但由于生产ＣＭＡ的原７郑州大学硕上学位论文料价格昂贵【２０】，使得ＣＭＡ的价格不菲。此后，美国Ａ．Ｂ．Ｇａｎｅｙ又提出了限制镁含量 的醋酸钙系列除冰剂Ⅲ１。它是对ＣＭＡ的二次开发。主要组成为：（１）醋酸钙或再加入 低于５％的镁的醋酸钙镁；（２）作为与水接触时放热的钙和镁氧化物。这种融雪剂性能 稳定，对环境的影响优于氯化钠和氯化钙，又能克服高浓度镁对混凝土的侵蚀，且为 ＣＭＡ系列融雪剂的大范围运输、使用指定了方向。 如前所述，虽然ＣＭＡ具有如此优秀的环保性，但由于生产ＣＭＡ的原料价格昂贵， 使得ＣＭＡ的价格不菲。故目前ＣＭＡ的使用仅限于一些对环保要求较高的场合，如机 场和高速公路。 ２．４．２．２利用造纸废液生产的复合融雪剂【２２】 １９８８年美国专利发明者Ｔｅｒｅｎｃｅ．Ｅ．ｐｅｅｌ发明了ＬＭＷＢＬ融雪剂。其原料来源于采 用碳酸作为化学品的牛皮纸浆生产制得的黑色液体。该液体是含有碳酸钠、多种有机 酸和它们的盐，以及由木质纤维素衍生物所构成的复杂混合物。这种废料通过２５０目 筛分得到黑色液体，然后采用ＤＤＡ――－Ｈｓ６５ＰＰ的膜分离，收集分子量低于５００的组 分，浓缩成融雪剂。其主要成分为５０％醋酸钠、ｌＯ％乳酸钠、１４％甲酸钠、１％碳酸钠、 Ｏ．４％氯化钠、Ｏ．１％硫化钠，剩余为有机物。 该发明者对ＬＭＷＢＬ融雪除冰剂进行了冰点下降、冰融速率、及腐蚀性三方面的 性能考核。其效果优于ＣＭＡ。ＬＭＷＢＬ具有较低的冰冻点，在水中固体含量３６％时， 其冰点为．３７℃。故，对于高寒地区ＬＭＷＢＬ是较合适的无氯融雪除冰剂。此种融雪剂 为减轻造纸工业对环境的污染寻找了一条道路，但距离工业化大生产尚有一定距离。 在我国，这种融雪剂有待开发。 ２．４．２．３利用酯、糖副产物生产的融雪剂 ＴｏｄｄＡＢｌｏｏｍｅｒ用糖蜜脱糖加工中的废弃物发明了两种融雪剂，并申请了专利【２３１。Ｓａｔｖａ ＰＣｈａｕｈａｎ等人用长链烷基脂肪酸酯加工中的副产物配制了一种液体融雪剂㈣。张天德以甲基葡萄糖甙生产中的副产品（母液）――甲基葡萄甙水溶液为主要原料，经脱醇、脱色精制，再配以二乙二醇或三乙二醇等，经混合搅拌配制而成一种环保型融雪剂。“。该类融雪剂是从制造酯、糖工艺的副产品中提取具有活性物质的组合物， 适合用作抑制雪和冰在道路、桥梁和其它表面上积聚的抗结冰剂和除冰剂，便于其后的机械方法去除。其与腐蚀性盐混合时也可作为腐蚀抑制剂。２．４．２．４利用酒副产物生产的融雪剂８郑州人学硕上学位论文Ｒｏｂｅｒｔ Ａ Ｈａｒ￡ｌｅｙ等人利用农产品深加工副产物ＢＣＳ（酿造浓缩液）、ＤＣＳ（蒸馏浓缩液）和ＣＣＳＬ（浓缩玉米浆）发明了一种防腐蚀型融雪剂【２６】。张天德利用农副产品深加工的副产物――液体甲基葡萄糖甙、酒精糟或糟液、废纸浆等和天然矿粉碳酸钙、硅石粉等为原料发明了一种无毒无刺激无腐蚀的环保型融雪荆２７１。该类融雪剂的原料来自葡萄和其它水果及从谷物中发酵和生产酒的副产物。其活 性成分是在发酵期间沉积下来的可溶物，在制酒工业中称为“葡萄酒商浓缩可溶物”， 通常称为“酒低”和“酒糟”。 以上几个方面全是有机融雪剂，通常这些融雪剂对环境友好。科学方法的有机融 雪剂由四种成份组成，并强调必须四者一起组合使用，效果显著。它们是：（Ａ）由烯基 和羧酸的共聚体形成的有机吸水剂；（Ｂ）由１￣２种多元醇形成的冰点下降剂；（Ｃ）由聚羧 酸衍生物，聚丙烯酸衍生物，以及烯基与羧酸的共体形成的冻结迟延剂；（Ｄ）由醇的硫 酸酯、烷基的硫酸酯及砜酸酯为冰硬度下降剂。上述四组份构成新的融雪剂，其融雪 除冰机理大致认为：首先由于有机吸水剂（Ａ）将土壤表面的自由水、吸附水、湿存水从 膜状变成粒状被吸收。然后剩余水量在冰点下降剂（Ｂ）的作用下，使液相处于不结冰状 态。添加入冻结迟延剂（Ｃ）稳定了系统的过冷状态，最大限度的推迟了冻结时间。结冻 硬度降低剂（Ｄ）使冰块冻结硬度降低，易于处理。以上作用的综合效力，出现了良好的 融雪效果。日本的西实、川健一等人已经研制出了该种类型的融雪剂【２２】。但由于此种 融雪剂的原料都是有机物，高昂的成本亦是不能普及的主要原因。 ２．４．２．５其它非氯盐型融雪剂Ｋｒｉｓ Ａ Ｂｅｒｇｌｕｎｄ等人用三水琥珀酸钾、三水琥珀酸铵、三水琥珀酸钠单一或混合成分配制出了一种低腐蚀性融雪荆，该产品适合于机场融雪【２引。北海道日本油脂公司 开发出了以甘油和醋酸为主要成分的新型防冰融雪剂，该融雪剂不含氯化物，凝固点 低，在低温下甘油的粘稠性增大，施撒后作用时问长，能起到很好防冰冻融雪效果１２９１。 由我国中科院海洋所和青岛市市政养护管理处联合开发的一种融雪剂在青岛投入使 用，取得了良好的效果。这种“卫生变色化雪净”是从海洋和陆地某些植物中经提取 制成的溶液，主要用于消除街道，公路，飞机场，院道等场所冬季积雪和冰凌ｐｏ】。王 保民等人研制成功的新型ＤＧＷ环保型除雪剂ｆ３ｌ】，不仅能有效融雪除冰，而且对沥青 和混凝土路面以及道路管网、动植物无腐蚀性。该融雪除冰剂所用原材料主要有三种： 有机物Ａ、有机物Ｂ和Ｃ。Ｃ为稳定剂。原料中无氯盐、硫酸盐等腐蚀性成分。河北郑州大学硕士学位论文工业大学和河北省宣大高速公路管理处共同承担研制的“无腐蚀复合融雪剂”已通过 专家鉴定，其技术特征是：以钙镁硝酸盐为主要原材料、经粉碎、筛分、粉体造型、 冷法成型。该产品不含氯化物，无毒无公害，生产及使用过程环保，生产工艺新颖首 创，成本低，其饱和溶液的冰点低（．３Ｓ。Ｃ），融雪速度相当于食盐的三倍，融雪有效期 不少于２０天，性价比高【３２１。２．４．３混合型融雪剂的开发与进展氯盐型融雪剂价格低、融雪性能好，但“盐害”突出，非氯盐型融雪剂大幅度降 低了“盐害”，但价格很贵。二者结合也许是可供选择的，于是就出现了混合型融雪剂。 混合型融雪剂包括氯盐加非氯盐型和氯盐、非氯盐再加阻锈剂型。 ２．４．３．１氯盐加非氯盐型融雪剂 ＲｏｂｅｒｔＡＨａｒｔｌｅｙ等人按一定比例混合氯盐、碳水化合物（糖）、磷酸盐配制出了一 种低腐蚀性融雪剂【３３】。有人结合氯化钠和ＣＭＡ的优点，将二者按一定比例混合，制 造出了一种新型的融雪除冰剂Ｉ蚓。该融雪除冰剂的腐蚀率是氯化钠的４５％（模拟的气 候中），其腐蚀率已比氯化钠大大降低，同时可明显减少混凝土的结垢，但在溶解性方 面，不如氯化钠。韩春兰等人用氯化钙、尿素、重过磷酸钙、硫脲、葡萄糖酸钠等为 原料成功研制出了一种新复合型融雪剂【３５Ｊ。它不但基本上克服了钠盐融雪的缺陷，而且 可促进植物的生长，相对钠盐对碳钢的缓蚀率达到了８０％以上，它具有吸水放热，冰点 低，对环境影响小，融雪效率高等特点。 ２．４．３．２氯盐加缓蚀剂（阻锈剂）或同时再加非氯盐型融雪剂Ｊａｍｅｓ Ｄ ＳｃｏｔｔＳｐａｎｏｓ在氯盐中添加工业蜜糖作为缓蚀剂取得了良好的效果【３６ｌ。ＲｏｂｅｒｔＫｏｅｆｏｄ等人在氯化镁中加入磷酸盐或三乙醇胺作为缓蚀剂配制了一种防腐蚀融Ｓｃｏｔｔ雪剂‘翊。ＲｏｂｅｒｔＫｏｅｆｏｄ在氯盐中添加了一种辐射吸收物，如可溶性染料同时再加入少量的缓蚀剂配制出了一种高效防腐蚀融雪剂【３３ｌ。王国强等人发明了一种以氯化钙 为主料和尿素，亚硝酸钠、硫酸钾为辅助原料的混合型融雪剂，克服了传统融雪方法 和使用的原料对环境污染，对道路两侧农田作物和花木的影响，对桥梁钢筋结构的锈 蚀等危害和不足，是一种良好的冰雪速融产品【３９１。李臻、牛自得发明了一种复合型防 锈融雪剂及生产方法。该融雪剂由氯化镁和氯化钠两种物质或氯化镁、氯化钠和硫酸 镁三种物质组成，融雪剂为颗粒状，粒度为１－－６ ｍｍ，原料来自苦卤化工厂的副产物制 溴废液和副产工业盐或高低温盐，同时加入了具有防锈作用的偏硅酸钠。组分中的硫１０郑州大学硕士学位论文酸镁可提供植物生长所需的镁、硫营养元素，该发明提供的融雪剂生产工艺适合与现 有苦卤化工厂的制溴废液制取卤片的工艺嫁接，既可减少投资，又可降低能耗，同时 消化了化工厂的其他一些副产物，因此很具有推广应用前景［加】。 该类型融雪剂的主要目的是期望减缓混凝土中钢筋腐蚀。通常对ｃｌ。（氯盐离子）很 有效的缓蚀剂，因其污染性大而不能随地散撒和采用（如亚硝酸盐等），又由于ｃｌ。具有 特别高的活性，在水中几乎全处于游离状态，很难用“改性”、“捕获”的方式限制它 的腐蚀性。因此，阻锈剂的研制与选择，一直是一项艰巨的任务。阻锈剂是与Ｃｌ。竞争 并优先在金属（钢筋）表面发生作用（如生成钝化膜、吸附层等），从而达到阻止或减缓 ｃ１。破坏作用的目的。一般来说，必须有足够的阻锈剂数量（达到钢筋表面）才能有效。 氯盐融雪剂Ｃｌ’含量很高，具有高活性的Ｃ１．通过混凝土到达钢筋表面是相对容易和快 速的，而阻锈剂扩散到钢筋表面就不如Ｃｒ容易和快速（特别是阻锈剂数量少时）。因 此，融雪剂中加少量阻锈剂，很难说有多大的阻锈效果，而加大量又有价格和环境影响等问题，这仍然是人们继续研究和探讨的课题。氯盐加缓蚀剂（阻锈剂）类型的融雪剂，其缓蚀有效性的检验方法也很重要。国内外的经验表明，对钢筋混凝土而言，只 有采用钢筋混凝土（砂浆）试样、在模拟环境中的实验结果，方具备相对可信度１９１。２．５本章小结综上所述，融雪剂的开发经历了单一的食盐型、氯化钙型到现今的非氯盐型、复 合防腐蚀型。其特点是：从单一成分改进为多组分的复合融雪剂；改变传统的无机融雪剂，开发有机融雪剂；在资源上，采用制酯、糖工业废水，纸浆工业废液及城市垃圾等。做到因地制宜，变废为宝。总的目标是寻求商效、无污染、无腐蚀、价廉易得 的产品来改进或代替现用的氯化物融雪剂。 尽管非氯盐型融雪剂在迅速发展中，但由于成本等经济因素的制约，一些发达国 家也只能少量应用。我国是发展中国家，非氯盐型融雪剂在短时期内更不可能大量使 用。在环保日益重要的今天，由于现在所使用的融雪剂又有以上的问题，开发研制出成本低且环保型的高效融雪剂就成为摆在我们面前的重大课题郑州人学硕十学位论文３基本理论刖舌要开发一种高效环保型融雪剂，首先要了解融冰化雪机理；而要减小对金属、 混凝土的腐蚀，还要清楚金属、混凝土的腐蚀机理；最后为了减少对绿化植被的伤害， 减轻对环境的污染，还要研究其对城市园林植物的伤害机理。本章就这几种理论一一 进行陈述。３．１融冰化雪机理３．１．１基本概念【４１】１．相 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。 ２．吉布斯自由能Ｇ 衡量体系与环境之间由热量和功引起的能量交换的物理量。其定义式为：Ｇ＝ Ｈ．Ｔｓ，使用条件为发生可逆反应的封闭系统。 ３．化学势 由体系组成的改变引起的吉布斯自由能的改变，即偏摩尔吉布斯自由能。其定义 式为：∥ｎ ｄｅｆＧＢ＝（割¨，。。式中ｎｃ表示除组分ｎＢ外体系中各组分的量都保持不变。并且由上式可以看出化学 势是温度Ｔ，压力Ｐ和体系中各组分的量ｎｌ、ｎ２、…的函数。其物理意义为：恒温， 恒压下，在给定组分的体系中加入微量组分Ｂ所引起的吉布斯自由能改变。３．１．２融雪剂融冰化雪机理当把融雪剂撒到被车辆压实的冰雪路面上时，其中一些易潮解的固态物质吸收了 空气中的水分，产生潮解现象，使固体冰雪表面形成少量的水，融雪剂在这些水中及１２郑州大学硕十学位论文车轮的冲击下形成溶液，由于固液两相的化学势不等，两相不能共存，其中必然有一 相要向另一相转变，若固相化学势大于液相化学势，则固相就要向液相转变即固体融 化，反之亦然。而此时生成溶液的化学势低于固体冰雪的化学势，因此固体雪或冰开 始融化，随着整个过程而扩大，反应速度加快，冰雪表面出现裂痕，发出啪、啪的响 声，形成大面积的龟裂，从局部融化逐渐扩展到全面融化，达到融化冰雪的目的【４２】。用物理化学的理论推导，我们可以更清楚地看清这一过程‘４３１：当体系发生相变化（不可逆过程）时， ｄＧｚｐ＜Ｏ，∑／ａＢｄｎ日＜ｏ口从化学势计算体系的吉布斯自由能的改变为ｄＧｒ，ｅ＝ｌａｓｄｎ，＋ｇｔｄｎｔ由于有多少固体（勃知）消失就有多少液体水生成（＋砌Ｏ即－ｄｎ，＝＋ｄｎｔ所以上式可写为ｄＧｒ．，＝“一／ａ，）ｄｎｓ只要冰变为水的过程在进行，ｄｎｔ总大于零， 而ｄＧ”＜０， 即１２厂∥ｆ０，或１２厂＜１．１ｊ由此可见当固体冰转变为液体水时，总是从化学势高的固相向化学势较低的液相 转移，直Ｎ－＝者的化学势相等。３．２溶液冰点降低理论【４１Ａ３］３．２．１溶液的依数性稀溶液中溶剂的蒸汽压下降、凝固点降低（析出固态纯物质）、沸点升高（溶质不 挥发）和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关。３．２．２溶液冰点降低的数学推导体系的凝固点下降可用稀溶液的依数性加以推导阐述。在进行推导之前，为了讨 论方便和简化数学推导过程，我们先来做如下假定：不挥发性溶质不溶于固体溶剂，郑州大学硕士学位论文即不生成固溶体。 在液体溶剂中加入不挥发性溶质，由于溶剂化学势发生变化因而导致溶液的冰点降低。对于此问题可以分定性和定量两个角度来进行讨论。 １．定性部分【４３】根据拉乌尔定律，溶质的存在可以降低溶剂的气压，物质的凝固点是物质的液相和固 相相平衡的温度。 相平衡的条件指出：一种物质多相平衡时，该物质在各相中的化学势相等。因此物质 Ａ在固――液――气三相平衡时，应有下式存在：∥５＝以＝联＝∥：’ｓ＋ＲＴＩｎ（ＰＡ／Ｐ８）式中：∥？――＾物质纯固态的化学势 以――Ａ物质纯液态的化学势麒―Ａ的气态物质在外压ＰＡ下的化学势∥０ｓ――＾的气态物质在标准压力Ｐ９下的化学势可见三相平衡时，液固两相的蒸汽压必然相等。例如，水和冰在Ｏ℃时共存为平衡态， 此时，水的蒸汽压与冰的蒸汽压相等。溶液凝固点是液相和固相纯溶液互成平衡时的温度， 也就是溶液蒸汽压与冰的蒸汽压相等时的温度。又因为溶液的蒸汽压小于纯水的蒸汽压， 故在Ｏ℃时溶液的蒸汽压也小于冰的蒸汽压，溶液的蒸汽压必在Ｏ℃以下某个温度与冰的 蒸汽压相等，因此在这个温度下溶液与冰达平衡状态。 纯物质在该物质饱和蒸汽压下的凝固点，称为三相点。在大于两相平衡饱和蒸汽压的 外压下，液――固两相相平衡时，两相的饱和蒸汽压也必然相等。 液态溶液的凝固点不仅与外压有关，还和液态溶液的组成，以及析出固态物质的组成 有关，在溶质Ｂ与溶剂Ａ不生成固态溶液的条件下，当溶剂Ａ中溶有少量溶质Ｂ后，则 从溶液中析出固态纯溶剂的温度，就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点，这就是凝固点降低。图３．１示意地绘出凝固点降低原理：图中三条线为在一定外压下（如大气压力）下凝聚 相中溶剂Ａ的蒸汽压曲线。液态纯溶剂的蒸汽压曲线与固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于 Ｏ?点，此点所对应的温度Ｆ为纯溶剂在该外压下的凝固点；根据拉乌尔定律，溶液中溶１４郑州大学硕士学位论文剂的蒸汽压曲线位于液态纯溶剂的蒸汽压曲线的下方，它和固态纯溶剂的蒸汽压曲线相交于０点，０点所对应的温度Ｔｆ是在同样外压下溶液的凝固点，Ｔｆ＜耳。我们称耳一Ｔｆ＝△Ｔｆ为溶液的凝固点降低值。图３－１稀溶液的凝固点降低示意图Ｆｉｇ ３－Ｉ Ｓｋｅｔｃｈ ｏｆｄｉｌｕｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ’ｓ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ２．定量部分Ⅲｌ 用热力学原理可推导出冰点降低与溶质浓度之间的关系式。定量处理的原则是： 在一定温度两相达到平衡时，固相中冰的化学势与溶液溶剂的化学势相等，此平衡温 度就是溶液的凝固点。凝固点降低的数学推导如下； 不挥发性溶质溶于溶剂中形成二组分溶液，假设溶剂和溶液不生成固融体，固态 是纯溶剂。设在压力Ｐ时，溶液的凝固点为Ｔ，此时固体溶剂与溶液两相平衡，平衡 时固相中纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势相等：∥：仃，Ｐ，＿）＝店ｐ，Ｐ），示意如图３－２（注脚Ａ代表溶剂）；‘：：：‘ｊ：：：：＋‘‘‘：‘：：：１．‘：：：：圈３－２阎液相化学势示意图Ｆｉｇ ３－２ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｋｅｔｃｈ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ㈥一Ｉｊ一璇相咕！■！‘一郑州夫学硕士学位论文固相的化学势为：从＝以３＋ＲＴｌｎｙ＾液相的化学势为：∥ＡＬ一∥＾０７＋ＲＴＩｎ）【Ａ两式相减得：∥｝一∥Ｐ＝ＲＴＩｎ（ｙＡ／ｘ．）由于固相中只有溶剂固体，故ｙＡ＝ｌ，上式变为一∥：工?∥：３＝一ＲＴＩｎ（ｔ―ｘ。）或ｈ（１飞）＝等｝＝掣Ｌ０式中ｘＢ一非挥发性溶质的物质的量分数缝Ｇ：（Ｔ）一溶剂在溶液凝固点时的标准摩尔熔化吉布斯自由能变化；当ＸＢ＝０时，平衡温度就是纯溶液的凝固点，在此条件下上式变为ｈｌｌ：垒Ｌ§！１０鱼！ＲＴｆ式中缝Ｇ。ｏ（Ｔｆ）纯溶剂在溶液凝固点时的标准摩尔熔化吉布斯自由能变化将上述两式相躲ｈ（１－ＸＢ）出－＝掣Ｌ ａ?掣Ｌ０将越Ｇ：＝△ＬＨ：（Ｔ）一Ｔ缝ｓ：代入上式，得：ｍＯ－ｘＢ）＝掣－掣－掣Ｌ ０＋掣Ｌ若溶液中溶质的量很少，以致使ＸＢ（（１，则 Ｘ。２＋．．’）“一ｘＢＬＩｎ（１一ｘ。）＝一（ｘＢ＋互Ｉ在此种情况下溶液的冰点降也很少，这时熔化的焓变和熵变可看作是与温度无关 的常数，即：郑州大学硕士学位论文△ＬＨ：（Ｔ）＝然Ｈ。ｏ（Ｔｆ） △Ｌｓ。小０－厂＿然ｓ：（Ｔｆ）于是上赦为：～掣（｛一守ＡＬＨＲ：（Ｔｆ）。（Ｔ订ｆ－Ｔ］令△Ｔｆ２Ｔ―Ｔｆ，又由于Ｔ接近Ｔｆ，所以上式可以写成：△Ｔｆ２延Ｒ蛹Ｔ？ｘｓ由于是稀溶液，所以：ｘＢ＝―Ｌ。坠ｎＡ＋ｎＢ ｎＡ代入上勰肾晶?ｉｎＢ＝鼎?Ｍ。?（熹卜Ｋ（去卜ｍ。式中：ＷＡ、ＷＢ为溶剂和溶质的质量； ＭＡ、ＭＢ为溶剂和溶质的摩尔质量； ｍＢ为质量摩尔浓度；Ｋｆ为冰点降低常数，代表溶液浓度为ｌｍｏｌ／ｋｇ时的冰点降；由Ｋｆ定义可以知道，它只决定于溶剂本身，是溶剂的特性参数。表３－１列出了几 种溶剂的Ｋｆ，对于同样浓度的溶液，Ｋｆ值越大，则凝固点降低值越大。 表３－１几种溶剂的凝固点降低常数！！！！！！：！！堡！ｊｉ鹜旦！ｉ坐垒！！堡箜！望璺ｉ翌！！苎竺！！竺！！！！！竺塑溶剂 水 醋酸 苯环己烷萘樟脑以１％的氯化钠溶液为例，溶质的质量摩尔浓度为１×１０００／５８．５／９９＝ Ｏ．１７２７ｍｏｌ／Ｋｇ，按照上述公式△Ｔｆ＝ＫｆｍＢ＝１．８６Ｘ０．１７２７＝０．３２１Ｋ，即１％的氯化钠溶 液的冰点．０．３２１℃。而查化学手册中ｌ％氯化钠溶液的冰点为．０．５８。Ｃ，二者的数据相差郑州大学硕士学位论文不是很明显。 以上推导的计算冰点降的公式只适用于稀溶液，对于高浓度的溶液和复杂的多混 合物体系需另行推导。３．３腐蚀理论当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属的 腐蚀。从热力学观点看，除少数贵重金属（如Ａｕ、Ｐｔ）外，各种金属都有转变成离子 的趋势，就说明金属腐蚀是自发的、普遍的现象。３．３．１金属腐蚀理论［４２１金属腐蚀是一种通过氧化还原反应，逐渐对金属表面产生腐蚀破坏作用的过程，实际上就是由于形成了电化学电池反应才发生的。反应发生时，必须具备如下４个条件：阳极（氧化极），阴极（还原极），电解质溶液及氧气的存在。图３．３表示出了腐蚀的整个过程。图３．３钢板表面腐蚀示意图Ｆｉｇ ３－３ Ｓｋｅｔｃｈ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ阳极反应（氧化反应）：Ｆｅ―Ｆｅ２＋＋２ｅ２ｒｅ（ＯＨ）２＋１／２０２＋Ｈ２０＿÷２ Ｆｅ（ＯＨ）３阴极反应（还原反应）； 在中性或碱性溶液中： 在酸性介质中： １／２０２＋Ｈ２０＋２ｅ一２０Ｈ一２Ｈ＋＋２ｅ―Ｈ２１／２０２＋２盯＋２ｅ＿÷Ｈ２０１８郑州大学硕士学位论文在上述腐蚀过程中，由于两个半电池发生作用，铁被氧化成铁离子；阳极电离出 Ｆｅ２＋，阴极反应释放ＯＨ－９总反应产生Ｆｅ（ＯＨ）２，并且Ｆｅ（ＯＨ）２被进一步氧化为Ｆｅ（ＯＨ）３ 最终干燥分解为Ｆｅ２０３即铁锈。３．３．２氯盐环境中结构物的金属腐蚀机理［４５１３．３．２．１降低酸碱度破坏钝化膜混凝土中骨料和填料都属于高碱性材料尤其是硬化后形成的水泥石含有大量的 Ｃａ（ＯＨ）２，使钢筋界面ｐＨ＞１２．６，使之形成大量的由Ｓｉ―Ｏ键所构成的保护膜，因其对钢筋有很强的保护能力，并使钢筋活性降低，人们称其为钝化膜；其性质是耐强碱环境；Ｃｌ。以雨雪残液为载体通过混凝土保护层的裂缝，积聚在钢筋界面超过其临界浓度 时开始破坏其钝化膜，另一方面，氯盐以雨雪溶液的形式穿透并最终积聚在钢筋界面， 使沿途和钢筋界面上大量的Ｃａ（ＯＨ）２溶出，使ｐＨ值急剧下降到４以下，（通常ｐＨ＜１１．５ 时钝化膜开始向活化态转化）因此，钢筋开始锈蚀。３．３．２．２ＣＩ‘降低了钢筋界面电位形成“腐蚀电池”进入混凝土中的Ｃｌ。离子，强化了腐蚀介质的通道，会有更多的ＣＩ＂顺利地进入到钢 筋界面上，降低了界面上阴、阳极问的欧姆电阻，加速了腐蚀的进程；此外ｃｌ。对钢筋 表面钝化膜的破坏首先发生在局部点上，使这些点露出铁基体，与大面积尚完好的钝 化膜区域之间构成电位差（铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积钝化膜区作为阴极），形 成“腐蚀电池”，由于阴极面积大，阳极面积小，在腐蚀电池的作用下，腐蚀发展十 分迅速，很快由点蚀（坑蚀）遍及到整个钢筋骨架。３．３．２．３Ｃｌ。的去极化作用与重复腐蚀通常凡是能够起加速阳极反应速度作用的过程称为阳极去极化作用。当ＣＩ－在钢筋 表面坑蚀后，钢筋表面坑蚀处，铁基体在电介质作用下，丢失两个电子，成为Ｆｄ＋， 若不能及时将其运走，积累于界面上阳极反应将减缓或终止，在氯盐环境中，大量涌入的ｃｌ－不断进入到钢筋表面，Ｃｌ。遇Ｆｃ２＋生成ＦｃＣｌ２，将积累于钢筋表面上的Ｆｅ２＋，不断生成ＦｅＣｌ２，必然加速钢筋的阳极反应速度，从而起到了阳极去极化作用。新的ｃｒ再进入，如此往复上述过程，称之为Ｃｌ‘重复腐蚀。此外ＦｅＣｌ２是可溶的，在钢筋界面的双电层中，在“同离子效应”的作用下，ＦｅＣｌ２必然向混凝土中扩散，遇水泥石中的Ｏ｝ｒ 立即生成Ｆｅ（ＯＨ）２（沉淀），Ｆｅ（ＯＨ）２遇混凝土的孔隙中的自由水和氧气，生成Ｆｅ（ＯＨ）３（铁１９郑州大学硕十学位论文锈）。不难看出Ｃｌ‘在去极化、重复腐蚀和扩散全过程中，其本身并不被消耗，仅仅起到“搬运”Ｆｄ＋离子的作用。就是说，凡是进入到混凝土内部钢筋界面的都能周而复始并加速的腐蚀钢筋．这正是氯盐腐蚀钢筋的特点之一。３．３．３混凝土腐蚀机理大量研究结果表明，盐对混凝土的侵蚀破坏是物理作用和化学作用的综合结果。 ３．３．３．１物理作用机理１４３，４６Ｊ７】 混凝土被融雪剂破坏从本质上看是冻融破坏的一种特殊形式。其原理如下；混凝 土表层富含水泥浆体，因为泌水而造成局部水灰比增加，表面孔隙率较高。因此，混 凝土在潮湿状态下受到冻融循环作用时，表层易遭到破坏。 Ｐｏｗｅｒｓ提出的水压理论可对这一物理作用有良好的解释，该理论认为混凝土受冻 时，破坏性内应力的产生是由结冰区的水向周围逃逸性流动产生的，水结冰时膨胀９％， 根据Ｐｏｗｅｒｓ模型，毛细孔中水的压力Ｐ为：Ｐｕ＝Ｖ－－（１＋０．０９ｉ１］ｉＵＣ矿乜）式中Ｃ：冷却速率 Ｕ：结冰速率 Ｋ：水泥浆体的渗透性指标 Ｖ：水的粘滞性系数 Ｓ：水化水泥浆的水饱和度 “Ｌ）：水达到逸散边界（两气孔壁距离的一半）的最大距离 温度低于Ｏ℃时，由于表面张力作用，水在大孔中先结冰，之后小孔中的水也开始 结冰。对某一给定温度，毛细孔中的结冰量与孔中的水溶液处于平衡状态，即当使用 除冰剂时，由于盐的保水性和吸水性，毛细孔中的结冰量与孔中盐溶液的浓度处于平 衡状态。这导致了未结冰的小孔中溶液的浓度（原始浓度）与结冰的大孔中溶液的浓度（升高）之间的差别，这种化学位能所产生的渗透压使水从小孔向溶液浓度较高的大孔中迁移，由此在混凝土中产生渗透压。根据模型公式，当超过水泥浆体的抗拉强度时， 即引起开裂破坏，当有开裂之后，由于水的饱和度的增加，开裂也开始加剧。 另外由于盐的浓度差，受冻时因分层结冰产生应力差，同时由于盐在融冰化雪时 吸收大量的热使冰雪覆盖层下的混凝土温度剧降，导致额外的冻害。 ３．３．３．２化学作用机理【４２】长期暴露于含传统融雪剂ⅢａＣｌ）溶液中的水泥浆体，其水化产物Ｃａ（ＯＨ）２会被溶液郑州人学硕士学位论文所侵，发生如下化学反应：２ＮａＣＩ＋Ｃａ（ＯＨ）２―２ＮａＯＨ＋ｅａＣｈ，ＣａＣｌ２与水泥浆体中的 凝胶（Ｃ３Ａ）发生反应生成复盐，其反应方程式为：ＣａＣｌ２＋Ｃ３Ａ―Ｃ３Ａ?ＣａＣｈ?Ｈ２Ｏ，一般认为复盐属于膨胀性产物，即其形成时要产生膨胀。由于复盐主要集中在混凝土表 层，因而表层混凝土要膨胀。水泥中硅盐组成的水化反应可用如下反应式粗略表示： ２（３ＣＡＯ‘Ｓｉ０２）＋６Ｈ２０－－－－｝３ＣａＯ‘２Ｓ１０２‘２１４２０＋３Ｃａ（ＯＨ）２ ２（ＣａＯ‘Ｓｉ０２）＋４Ｈ２０－－－＊３ＣａＯ’２Ｓ１０２‘２Ｈ２０＋Ｃ《ＯＨ）２ 从上述反应式可以看出：由于Ｃａ（ＯＨ）２溶于水，当有压力和水流作用时，混凝土有 一定的渗透性，水流就能将Ｃａ（ＯＨ）２溶出带走，使水泥混凝土空隙率增加，强度下降。随着Ｃａ（ＯＨｈ被溶出，高碱性水化物变成低碱性水化物，最终变成无胶结能力的硅胶等物质。于是水泥混凝土结构破坏，强度进一步降低，最终导致整体破坏。３．３．４缓蚀剂的分类及缓蚀机理由３．３．１节可明显的看出：在整个腐蚀过程中，氧气扮演十分重要的角色。如果将 氧气的移动限制在一个较低的水平，则腐蚀将会大大降低。限制氧气移动的措施之一 是引入缓蚀剂，使其覆盖金属表面被电离的区域，并且在其表面形成保护膜，阻止金 属与氧气的接触从而也就防止了腐蚀的发生。缓蚀剂的应用广泛，种类繁多，分类方 法也比较多，一下是几种常见的分类方法［４ｓ，４９］。 １．按缓蚀剂的种类分类 按照缓蚀剂的种类是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机 缓蚀剂。 ２．按抑制反应的形式分类 根据缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的反应是阳极反应，还是阴极反应或两 者兼而有之，缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂或混合型缓蚀剂。 １）阳极型缓蚀剂 如中性介质中的铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐和苯甲酸盐等。它们 能增加阳极极化，从而使腐蚀电位向高移，见图３４（ａ）（甲ｃ．一叩’ｃ）。阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂阴离子移向阳极表面使金属钝化。对于非氧化型缓蚀剂，只有在溶解氧存在时才能起抑制腐蚀的作用。 阳极型缓蚀剂是应用广泛的一类缓蚀剂。但如果用量不足，不能充分覆盖阳 极表面时，由于暴露在介质中的阳极面积远小于阴极面积，形成小阳极大阴极的郑州大学硕上学位论文腐蚀电池，反而会加速金属的局部腐蚀。因此阳极型缓蚀剂也称为“危险性缓蚀剂”。２）阴极型缓蚀剂 如聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子等。它们能使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢 析出的过电位，使腐蚀电位负移，见图３－４（ｂ）（平。一平ｒｃ）。阴极型缓蚀剂通常是缓蚀 剂的阳离子移向阴极表面，并形成化学的沉淀保护膜，从而抑制金属的腐蚀。这 类缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀，故阴极型缓蚀剂又称“安全缓蚀剂”。 ３）混合型缓蚀剂 如胺类、硫醇、硫醚、硫脲、琼脂等。它们对阴极过程和阳极过程同时起抑制 作用，见图３－４（ｃ）。这时虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却降低很多。 ２）按成膜机理分类 按照缓蚀剂在金属表面形成保护膜的成膜机理的不同而将缓蚀剂化为钝化 膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂以及吸附膜型缓蚀剂。其中沉淀膜型缓蚀剂又分为 水中离子型和金属离子型两种。 ａ）钝化膜型缓蚀剂 如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等。它们能使金属表面形成致密、附着力强的钝 化膜，所形成的钝化膜一般较薄（３０～３００］）。这种缓蚀剂不足时会加速局部腐蚀。 ｂ）沉淀膜型缓蚀剂 （１）水中离子型如磷酸盐、锌盐等。它们能与介质中的有关离子反应并在金 属表面形成防腐的沉淀膜。其所形成的沉淀膜一般比较厚，且多孔，与金 属结合不太紧密。 （２）金属离子型如巯基苯骈噻唑、苯骈三氮哗等。它们能与金属腐蚀产物反 应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。 其所形成的沉淀膜厚度介于钝化膜和水中离子型沉淀膜之间。其致密度及附着力也介于两者之间。 （３）吸附膜型缓蚀剂如硫醇类、有机胺、木质素类、葡萄糖酸盐等。它们能 吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀。为了能形成良好的 吸附膜， 金属必须有洁净的表面。郑州大学硕士学位论文熙照褓黼毹滁跚（ａ） （ｂ）【ｃ，（ｄ）（ａ）钝化膜；（ｂ）水中离子型沉淀膜；（ｃ）金属离子型沉淀膜；（ｄ）吸附膜 图３．５四种类型的保护膜Ｆｉｇ ３－５ ４ ｔｙｐｅｓ ｏｆｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｆｉｌｍ３．４融雪剂对植物伤害机理土壤中可溶性盐类过多对植物的不利影响是多种多样的，但主要危害有以下三方 面【５０】：３．４．１生理干旱土壤盐分过多使植物根际土壤溶液渗透势降低，根据水从高水势向低水势流动的 原理，这就给植物造成一种水逆境，植物吸收水分困难，此时植物要吸收水分，必须 形成一个比土壤溶液更低的水势，否则植物将受到与水分胁迫相类似的危害，处于生 理干旱状态。如一般植物在土壤盐分超过０．２％加．５％时就会出现吸水困难，盐分高于 ０．４％，时植物体内水分易外渗，生长速率显著下降，甚至导致植物死亡。３．４．２特殊离子的毒害盐分过多的土壤环境的一个特点是某些离子浓度过高，而毒害植物，这就是盐类 离子对植物的特殊效应。高浓度盐分首先影响原生质膜，改变其透性。由于膜的透性 变化致使植物吸收某种盐类过多而排斥了对另一些营养元素的吸收，从而，植物细胞 内部的离子种类和浓度也就发生变化，这种不平衡吸收，不仅造成营养失调，抑制了郑州大学硕士学位论文生长，同时还产生单盐毒害作用，即当溶液中只有一种金属离子（对盐碱土而言主要为 钠离子）时，对植物起较强的毒害作用。如Ｎａ＋浓度过高时，植物会受到Ｎ矿的毒害， 减少对Ｋ＋的吸收，同时也易发生Ｐ０４３’和Ｃａ２＋的缺乏症。３．４．３破坏正常代谢由于盐胁迫影响了膜的正常透性和改变了一些膜结合酶类活性，引起一系列的代 谢失调：（１）光合作用。盐分过多使ＰＥＰ羧化酶和ＲｕＢＰ羧化酶活性降低，叶绿体趋于分 解，叶绿素被破坏。叶绿素和类胡萝ｈ素的生物合成受阻，气孔关闭，使光合速率下 降，影响作物产量。（２）呼吸作用。一般来说，低盐时植物吸收受到促进，而高盐时受 到抑制。盐分过多时总的趋势是呼吸消耗量多，净光合生产率低，不利于植物生长。（３）蛋白质合成。盐分过多对蛋白质代谢影响比较明显，抑制合成促进分解，抑制蛋白质合成的直接原因可能是由于破坏了氨基酸的合成，如蚕豆在盐胁迫下叶内半胱氨酸 和蛋氨酸合成减少，从而使蛋白质含量减少。（４）有毒物质。盐胁迫使植物体内积累 有毒的代谢产物，如蛋白质分解的产物游离的氨基酸、胺、氨等的积累，这些物质对 植物有毒害作用，致使植物叶片生长不良，抑制根系生长，组织变黑坏死等。毒素积 累是盐害的重要原因。郑州大学硕上学位论文４本课题研究思路与设计方案刖舌本章首先就现有融雪剂存在的缺点和问题作了简要的阐述，然后根据高效环保型融雪 剂的要求，对本实验方案进行了可行性分析，最后确定了本研究的实验方案及本研究的主 要内容。４．１现有融雪剂存在的问题４．１．１氯盐的危害及不可替代。性从目前融雪剂使用的情况来看，氯化钠，虽然价格便宜，但其对基础设施及环境的影响较大，由此而引起经济损失己经引起人们的广泛关注。氯盐引起的钢筋腐蚀是桥梁破坏的主因。１９９７年，美国联邦公路系统的５８１，８６２座桥梁中，有１０１，５１８座被确定 为结构不足，修复成本为７８０～１１２０亿美元。由于化冰盐的巨大功能，使其用量不降低 反而增加，１９９０年是１９８０年的１．５倍。商业部确认，腐蚀对桥梁的经济影响是相当大的， 每年修复桥梁花费的直接成本是６４．３～１０１．５亿美元，而间接损失（延误交通、影响生 产）是直接损失的１０倍。１９７２年，英国在一条高速公路上修建了１１座桥梁，然而，还 没有用上几年，就出现了混凝土顺着钢筋开裂的现象。截至１９８７年，１５年来为维修这 １１座桥梁所花的费用已经相当于建桥资金的１．６倍。在丹麦哥本哈根调查的１０２座桥中， ５０％的桥梁钢筋被严重腐蚀，主因同样是使用氯盐融雪剂所致【１０ｌ。我国也已经有了化冰盐危害（盐害）的事例。例如京津地区，以桥梁为主的基础设施的破坏，曾一度说 成是“碱集料反应”的结果，事实证明化冰盐才是真正的罪魁祸首。北京西直门立交桥（不Ｎ２０年）及其他一些桥，钢筋腐蚀破坏十分严重、混凝土盐冻破坏明显。关于 天津的桥有报道说：“建成仅１０多年的立交桥，桥梁边梁大面积碱化，梁头及帽梁混 凝土出现裂缝并剥落，使钢筋外露、锈蚀，桥梁墩柱严重损坏，而一些新建不足５年的 道路则出现大面积龟裂，造成这些损害的罪魁祸首就是冬季融雪的盐水”１５１１。２００２年１２月１９～２５日，北京遭遇了新中国成立以来持续时间最长的一场降雪，使用了７０００余吨融雪剂从实施效果来看，融雪速度加快，市内主要干道的雪后交通状况得到了大大改善， 基本上没有出现积雪和结冰。但是今年５月一些报纸报道使用融雪剂后出现的问题，如 北京青年报在“咸雪腌死千棵杨树”一文中说“据初步统计约有两、三千棵乔木枯死，郑州大学硕士学位论文其中多数为白毛杨。有万棵以上乔木、灌木枯死，直接损失数百万元，而树木枯死的势头并没有结束，随时间的推移，将有大批道路树枯死。一些科研人员在树木周围土壤取 样化验，发现含盐浓度比正常值高３９２倍，而土壤中氯离子、钠离子也均超标２０－－３０倍１５２１。正如有关文献【１０１介绍的常用融雪剂性能：氯化钠，历来用量最大，有高腐蚀性，对植物，土壤和环境有损害；氯化钙，是氯化钠的替代品，有高腐蚀性，对植物，土 壤的影响比氯化钠略小些，吸水性强，接触时需小心皮肤与眼睛，有专门的贮存、操 作要求。氯化钙仅仅是比氯化钠在对植物、土壤的影响方面略小一些，却并不是大幅 度、根本性差别。由此可见，单纯的氯化钠与氯化钙并非理想的融雪剂。玛栝特大学公共与环境工程部研究表呼１０ｌ，雪天撒氯盐，可使意外伤害事故降低８８．３％，氯盐类融雪剂的确效能强大，功不可没。融雪剂在保证雪天城市、公路交通畅达和公共安全方面显示了优势，虽然它同时存在严重的负面影响，但氯盐类融雪剂仍 然还需继续使用。据悉，美国每年“化冰盐”的使用量可达千万吨，占盐业总产量的 １／３；加拿大每年用量为４００～５００万吨。在北美、北欧等地，“化冰盐”产品已经成为具 有一定规模的行业。４．１．２ＣＭＡ的高成本为了减小氯盐融雪剂对金属的腐蚀及对环境的危害，人们已开发出了许多不含氯离子 的融雪剂，ＣＭＡ是最具代表性的一种非氯盐型融雪剂，但是有关ＣＭＡ和氯化钠的融雪 能力实验对比结果显示【５３１，ＣＭＡ虽具有比氯化钠更强的融雪效果，且可使积雪松动更易 铲除，但ＣＭＡ对冰的融化能力不如氯化钠，且由于制造ＣＭＡ的原料醋酸合成费用相当 高。有关资料表明‘１０１，氯化钠的成本为２５美元／吨，氯化钙是１１０美元／吨，而乙酸镁钙 则高达１２００美元／吨。氯盐类占据价格的突出优势，且货源充足，因此仍是融雪的主体。 而ＣＭＡ一般仅限于机场等对环保要求较高的场合。４．１．３融雪剂使用过程中的“浪费”和“失效”问题我国土地面积辽阔，跨纬度范围较大，冬季气温分布特点是：南北温差大，南高北低，黑龙江北部可达．３０℃以下，向南气温逐渐升高，．１２＂Ｃ等温线蜿蜒于长城一带，０℃等温线穿过秦岭、淮河一线。 冬季使用融雪剂融冰化雪时常存在以下问题，首先没有考虑融雪剂的性能，千篇一律， 不同温度、不同地段，使用相同的融雪剂，造成了融雪剂的“浪费”和“失效”。例如， 氯化钠冰点约为．１５℃，当温度低于．１５℃时，融雪效果就会降低。而ＲＡＤ Ｓｅｒｖｉｃｅ和Ｃｈｅｖｒｏｎ郑州丈学硕士学位论文ｌｃｅ．Ｂ．Ｇｏｎ生产的ＣＭＡ，其融雪的极限温度分别为．１２。Ｃ和一９．Ｃ（ｓ４１，所以将氯化钠等普通 的融雪剂或ＣＭＡ撒布到温度较低的雪和冰面上，会出现融雪剂“失效”的问题。也就是 冰雪ＮＩＪＮＩＪ被融化就重新被冻上，或者干脆融雪剂就不发挥作用，彻底失效；而有的地区温 度在０＂Ｃ附近就使用氯化钙（冰点约为．５４℃）融雪，故而造成了融雪剂的“浪费”问题。４．２实验方案的可行性分析针对目前现有融雪剂存在的问题，本研究根据不同温度、不同地段从防腐蚀和对环境友好的角度出发，寻找开发一种高效环保型的融雪剂，它应该既保留传统融雪剂的优点，原料廉价易得，低冰点；同时又兼有ＣＭＡ的优点，对钢铁几乎无腐蚀，对混凝土无不良 影响，同时又添加了作物的营养成分。防腐蚀的着眼点就是防止金属和混凝土的腐蚀，对 环境的危害就是减少对植物的毒性。美国爱阿华州大学园艺系的Ｓｈｅｍｖ Ｒｉｎｄｅｌｓ教授在“道 路除冰雪的材料”的论文中，介绍到氯化钙对混凝上的腐蚀很小，对植物的毒性很低。美国ＤＯＷ化学公司采用ＡＳＴＭＣ―６７２―７６实验方法，在Ｐｉｔｔｓ．ｂｕｒｇｈ测试实验室得出的结果是氯化钙对混凝上没有化学腐蚀只有较小的物理损害过程，即使在最差的结冰／融 化条件下，氯化钙对高质量的混凝上的危害也极小‘５５ｌ。下表‘５ｑ列出了常用融雪盐对基础 设施及环境的破坏影响。表４－１常用融雪剂对基础设施及环境的影响 氯化钠氯化钙氯化镁通过上表可以看出氯化钙和氯化镁对基础设施及环境的影响较氯化钠小，另外有资料 【明表明不同氯盐混合使用可以对融冰化雪起加合增效之目的，天津科技大学的马薇硕士在 新型高效除冰剂的开发研究一文【４３ｌ中，已经作了这方面的研究，并取得了一定的研究成果。本研究就是根据此原理，利用单纯形重心设计方法，对所选取的常用“融冰盐”进行复配组合实验，进而找出其加合增效规律，根据物料特性，筛选出适合于不同温度、不同场合 的融雪剂配方。 另外为了减缓氯盐对金属的腐蚀，考虑到氯盐环境和海水环境的相似性，本研究参考 了有关海水中金属的缓蚀剂专利‘５８－６２１，根据氯盐环境中金属的腐蚀特性，筛选出了在中性 条件下，能对氯盐溶液中金属腐蚀起有效缓蚀作用的缓蚀剂，进而对其进行了复配组合，郑州大学硕士学位论文筛选出一种高效氯盐缓蚀剂配方，用于高效融雪剂的缓蚀。４．３实验方案的确定及实验内容４．３．１方案的确定基于传统融雪剂的单一性及对道路桥梁和环境所造成的许多不利影响，为了环境的可 持续发展，我们拟开发出一种高效环保的复合型融雪剂。 融雪剂的主要性能之一是降低冰点作用。融雪剂全部为低温条件能融于水的物质。由 于溶质溶于水时降低水的蒸汽压从而降低溶液的冰点，当冰点低于当地气温时冰雪即可由 固相转为液相融化流走。相同浓度不同溶质其冰点下降值也不同，因此开发新型融雪剂时， 必先知其降低冰点的性能。现将可用作融雪剂主物料物质的主要测试数据列于表４－ｌ。表４－２冰点降低实验数据【６３】Ｔａｂｌｅ ４－２ Ｔｅｓｔ ｄａｔａ ｏｆｆｒｅｅｚｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ溶质。℃时溶解―――了――――百―苎生堕堡警堡上――１矿―――――丽―一注：以上溶液浓度以溶质与水的质量百分比表示。如浓度４０／＇０为］ＯＯｋｇ水中加溶质４ｋｇ。 从表４．２可以看出，降低冰点性能最好的是氯化钠、氯化钙、氯化镁，三者都是氯盐。 低浓度时氯化钠较好，故低浓度或气温不是很低时，适合用氯化钠做融雪剂主料，高浓度 或气温很低时，氯化镁、氯化钙优于氯化钠，故其适合在低温下使用。 另外溶质溶于水时有吸热的，也有放热的。由于融雪剂溶解时热函的变化对融雪速率及环境有一定的影响。因此对表４．２中能够用于融雪主物料物质的热效应进行了考察。其结果如表４．３所示。郑州人学硕Ｊ二学位论文表４－３溶解热测试数据［６３】Ｔａｂｌｅ ４－３ Ｔｅｓｔ ｄａｔａ ｏｆｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｈｅａｔ从表４．３可以看出氯化钙和氯化镁都是放热型盐，其溶于水时的热效应可大大提高融 雪剂的融雪效率，故适合作高效融雪剂的主物料。 本研究还考虑到作物生长所需的营养元素，拟开发一种高效环保型融雪剂。该融雪剂 不含Ｎａ十离子，而ｃｌ。相对于传统的氯化钠来说也少得多，同时还含有对作物生长有利的营 养元素，故而对作物及环境的危害也较小。４．３．２实验各部分的内容本论文首先对融雪剂主料进行筛选，根据其融冰的能力，选出融冰能力较好且含有作 物所需的营养成分的物料作为我们所开发的高效环保融雪剂的主料，接着对所筛选出的融 雪剂主料进行复配融冰性能测试，得出最佳主物料配方。然后在最佳主物料基础上，根据 作物营养及环境友好的要求，添加融雪剂缓蚀剂及其配比的确定，其次对产品的冰点、融 冰速率、缓蚀性及对环境的影响等性能进行了测定。最后根据融雪剂的冰点下降回归曲线 和雪层数学模型，推导出一定外界温度，一定雪层厚度下，融雪剂主物料和缓蚀添加剂用 量的数学表达式，进而得出融雪剂主物料和缓蚀剂的使用方法。郑州大学硕士学位论文５高效环保型融雪剂的研制刖吾本章节首先介绍了国内外现有融雪剂的评价标准，然后利用单纯形重心设计原 理，对本研究高效环保型融雪剂的主物料进行融冰实验筛选，筛选出三个适合于不同 温度，不同场合的融雪剂主物料配方。最后在主物料配方的基础之上，用正交实验技 术筛选出对主物料配方有较好缓蚀效果的缓蚀剂。５．１环保型融雪剂的评价标准评价一种融雪剂的优劣，主要是从融雪剂的融雪性能、腐蚀性及重金属含量等因 素来多方面综合考虑的。国际国内关于融雪剂的标准并不多，国外主要有太平洋西北 除雪协会制定的关于环保型融雪剂的技术指标（表５．１），国内则有北京市质量技术监 督局２００２．１０．１１发布的关于融雪剂的北京市地方标准ＤＢｌｌ／Ｔ１６１－２００２（表５．２）。表５．１太平洋西北除雪协会制定的关于环保型融雪剂的技术指标Ｔａｂｌｅ ５－１ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＳｎＯＷ?ｍｅｌｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｂｙ ＰＮＳ项目技术指标 ＰＨ《．Ｏ＿８．Ｏ ！．盐的３０％ 翊．２０ｘ １０。 §．ＯＯｘｌ０‘６ 卯．２０ｘ１０６Ｓ１．００×１０４酸碱度比重，浓度和冰点关系曲线 腐蚀性 氰化物Ａｓ Ｃｕ Ｐｂ Ｈｇ Ｃｄ Ｂａ Ｓｅ Ｚｎ Ｃａ Ｐ郅．０５ｘｌｆｆ６ 卯．５０×１０“ＳｌＯ．ＯＯｘ ｌＯ＂６§．ＯＯｘｌ０‘６＜１０．ＯＯｘｌ０。６郢．２０ｘ１０’６ 雯５．００ｘ １０＂６３０郑州人学硕士学位论文表５－２北京市质量技术监督局制定的融雪剂技术指标ｆ６４】Ｔａｂｌｅ ５－２ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆｓｎｏｗ―ｍｅｌｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｂｙｂｅｉｊｉｎｇｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｓｕｐｅｒｖｉｓｏｒ ｂｕｒｅａｕ５．２实验仪器及试剂５．２．１实验仪器和设备表５－３实验仪器和设备Ｔａｂｌｅ ５－３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ａｎｄ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ５．２．２实验试剂３ｌ郑州人学硕上学位论文表５－４实验试剂霉名称化学分子式产地誊物理性质５．３融雪剂主物料配比的确定５．３．１配方组分的确定在上文己经列出了常用的几种低温共融体系，其中氯化钙水溶液和氯化镁水溶液的低冰点（分别可达到一５４。Ｃ、．３３℃）吸引了我们，并且根据文献【５７１得知氯化钙和氯化镁按一定比例混合使用可以成倍的提高组合物的耐冻性，同时为了减少氯化钙和氯 化镁的吸湿性及增加作物的营养，配方加入了一定量的氯盐Ｌ以增加同离子效应，提 高融雪剂的整体性能。５．３．２主物料配比优选实验原理【６５】根据本研究配方的特点，本实验适合采用单纯形重心设计，进行融雪剂主物料的 筛选，其原理如下： 在单纯形重心设计中，实验点取在单纯形顶点的一些重心点：Ｐ个顶点（１，０，…，ｏ），…，（ｏ，ｏ，…，１），共有ｃ；个点；３２郑州大学硕士学位论文两个顶点的重心点（三，ｊｌ，…，ｏ），…，（ｏ，ｏ，…，主，兰），共有。；个点：三个顶点的重心点（÷，；，；，ｏ，…，ｏ），…，（ｏ，ｏ，…，丢，；，；），共有岛个点；…３ ， ３ ３ ３ ，Ｐ个顶点的重心点（；，７１，…，；），共有。；＝１个点ａ当Ｐ：３时，其单纯形重心设计中共有：碟＋鸽＋ｃｋ７个实验点，见图５－Ｉ和表５－５。Ｐ＝４时，单纯形中心设计中共有１５个实验点。ＣａＣｌ２；２Ｈ２０表５．５试验方案Ｔ岛ｋ ５－５ＭｇＣｌ２６Ｈ２０咤八圈５．１试验点分布图３ ｆ司Ｅｘｐｅｎｍｅ＊＊ｔｔａｌｐ∞ｇ㈨现０ １ ０ Ｉ／２ Ｄ 砖 ０ ０ ｌ ０ ｉ，２ Ｉ／２ Ｉ／３ ｙ ｙｌ谢凇点ｌ ２ ３ ４ ５ ６ ７ＸＩ１ ０ ０ ｌ，２ Ｉ／２扎ｙ３ ｙｋ ｙＢ ｙ嚣Ｖｌ。３０Ｉ／３Ｉ／２Ｉ／３ｆ毽５－ｌＴｈｅｄｂｔｎ＇ｔ舶ｎｍａｐ ｏｆｅｘＰｅ血№ｎｔ啪Ｐｏ“’注：图５―１中Ｘｌ、ｘ２、Ｘ３表示混合氯盐中各组分质量的分数，Ｙ表示融冰后水的体积５ 表５－５中】，０、Ｉ／２、Ｉ／３表示各实验点氯盐混合物中各组分质量分数，本实验混合物质鼍为１０９。由此看来，对Ｐ因素混料实验单纯形顶点及顶点的重心点的个数总计为：Ｎ：。；＋瑶＋ｇ＋．．．＋。｝：２Ｐ－－１ｒ‘ｉ》０Ｌ （ｉ２１，２，３）显然，当Ｐ＝３时，有ｘ１十ｘ矿ｘ严ｌ而三元三次回归方程为：ｙ＝∑ｂｉｘｉ＋∑ｂｉｊｘｉｘｊ＋ｂ１２３ｘＩｘ２ｘ３Ｎ容易推出上式中回归系数的计算公式：∞铲妒吣 转锄卿蔫 ‰ ∞～ 嘶 ，蜊嘲通常，对于｛ｐ，ｄ）混料实验设计，相应的ｄ阶重心多项式回归方程的各个回归方程的各 个回归系数计算公式为：郑州大学硕＿ｆ：学位论文ｂＤｒ＝ｒ∑（－１）’ｔｔｒ－１ｙｔ（Ｄｒ）（ｒ＝１∥２”，ｄ）ｌｎＥｒ（２）式中Ｄｒ―Ｐ个成分中某ｒ个成分的集合；ｙ。（Ｄ，）一从ｒ个成分中取出ｔ个的全部锘个组合的实验指标值的总和。例如，Ｐ＝４，ｄ＝３时，三阶重心多项式回归方程为ＡＹ＝∑ｂｉｘｊ＋∑ｂｉｊｘｉｘ．ｉ＋∑ｂｉｊｋｘｉｘｊ商 姆｜‘Ｊ吐上式中回归系数按式（２）计算如下： ｒ＝１时，则ｔ＝１，ｂｉ＝ｌ×［（一１）¨ｘ１１～?Ｙｉ］＝Ｙｉ ｆ＝２时，贝０ｔ＝２，１，ｂｕ＝２【（．１）２之×２２～ｙｉｊ＋（一１）２‘１ ｘ１２’１（Ｙｉ＋Ｙｊ）］２４ｙｕ一２（Ｙｉ＋Ｙｊ）（ｉ，ｊ＝１，２，３，４，ｉ＜ｊ）ｒ＝３时，贝０ｔ＝３，２，１。 ｂｂ＝３【（＿１）３。３×３３。１ ｙｕｋ＋（．１）３。２×２３－１（ｙ矿ｙｉｋ＋ｙｊｋ）＋（一１）３。１ ×ｌ’“（ｙｉ＋ｙｊ＋ｙｋ）］＝２７ Ｙｉｊｋ－１２（ｙｏ＋ｙｉｋ＋Ｍｋ）＋３（ｙｉ＋ｙｊ＋ｙｋ）（ｉ，ｊ，ｋ＝１，２，３，４，ｉ＜ｊ＜ｋ）５．３．２实验过程本实验根据｛３，３｝单纯形重心设计原理，测定ＣａＣｌ２。２Ｈ２０、ＭｇＣｌ２?６Ｈ２０及Ｉ。混合 物中三种物质的质量比不同时的融冰能力，实验次数为：Ｎ：Ｃｒｌ＋Ｏｒ“＋Ｃｒ“：７（次） 实验方法为：取不同配比的混合物１０９，在冰箱中一１０℃条件下把混合物均匀撒到制备 好的冰块上，６０ｍｉｎ后计量液体的总体积ｙ，每个实验点做三个平行实验。５．３．３结果与讨论表５．６实验结果Ｔａｂｌｅ ５―６ Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔ注：表中ｘＪ、Ｘ２、ｘ３分别代表ＣａＣｌ２，２Ｈ２０，ＭｇＣｌ２?６Ｈ２０和Ｌ的质量分数，Ｙ为融冰后水的体积。郑州大学硕十学位论文Ｊ喜尊｝弋拦苛菇∞≈∞“≈∞” “口＂●ｏ图５－２体系的融冰能力随各组分含量的变化Ｆｉｇ ５－２ ｌｅｅ―ｍｅｌｔｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｗｉｔｈ ｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆｅｌｅｍｅｎｔｓ从上图表可以看出： １）体系的融冰能力随氯化镁含量的增加呈波动发展的趋势，即在一定的小范围内，体 系的融雪能力出现一次最大值；氯化镁的含量占１／３左右时，体系的融冰能力达到 最大； ２）在氯化钙含量＜１／３的时候，体系的融冰能力逐渐增加，而后呈波动发展的趋势，纯 氯化钙的融冰能力最大； ３）ｌ，的含量＜１／３的时候，体系的融冰能力变化不是很大，而后随着氯化钾含量的增加， 体系的融雪能力逐渐降低。 根据上述实验方案所得到的结果，根据式（１）或（２）可计算出回归系数。 可得：ｂｌ＝Ｙｌ＝３０； ｂ２＝Ｙ２＝２６； ｂ３＝Ｙ３＝８；ｂ１２＝４Ｙ１２―２（ＹＩ＋Ｙ２）：４ｂ１３＝４ｙ１３－２（ｙｌ＋ｙ３）＝２０：ｂ２３＝４ｙｚ３―２（Ｙ２＋Ｙ３）＝１２ｂ１２３＝２７ｙ１２３＋３（ＹＩ＋Ｙ２＋Ｙ３）一１２（Ｙ１２＋Ｙ１３＋Ｙ２３）＝７２ 将计算所得到的回归系数代入欲求的回归方程可得：Ｙ＝３０ｘｌ＋２６ｘ２十８ｘ３＋４ｘｌｘ２＋２０ｘｌｘ３十１２ｘ２ｘ３＋７２ｘｌｘ２ｘ３（３）根据方程（３）可得含有不同质量分数的混合氯盐的融冰能力如下表５．７所示：表５―７氯化钙、氯化镁和Ｌ混合物的融冰能力（总质量为１０９）Ｔａｂｌｅ ５－７ ｌｅｅ?ｍｅｌｔｉｎｇ ｃａｐａｅｉｔｙ ｏｆＣａＣｌ２‘２Ｈ２０，ＭｇＣｌ２‘６Ｈ２０ ａｎｄ Ｌ ｍｉｘｔｕｒｅ郑州大学硕士学位论文郑州大学硕上学位论文注：表中数字为混合氯盐中各组分的质量分数。ｃ‘ｂ：电。目可２图５－３融冰等容线图Ｆｉｇ ５－３ Ｉｃｅ―ｍｅｌｔｉｎｇ ｉｓｏｃｈｏｒｅ利用表５―７所得的混合氯盐融冰能力结果，可画出混合物融冰能力Ｙ的等容线（图５―３），根据图５―３估计出的较好混合点为：①Ｘｌ＝０．７，Ｘ２＝０．２，ｘ３＝０．１；②ＸＩ＝Ｏ．５，ｘ２＝０．４，ｘ３＝０．１；（９Ｘｌ＝０．３，ｘ２＝０．６，ｘ３＝０．１；据此可得到融雪剂主物料的三个配方物，其成分组成如下： 配方－－（ＰＳＡｌ）：ｗ（ＣａＣｌ２‘２Ｈ２０）＝７０％，ｗ（ＭｇＣｌ２?６Ｈ２０）＝２０％，ｗ（Ｌ）＝１０％； 配方－－（ＰＳＡ２）：ｗ（ＣａＣｌ２’２Ｈ２０）＝５０％，ｗ（ＭｇＣｌ２?６Ｈ２０）＝４０％，ｗ（Ｌ）＝１０％； 配方－－－（ＰＳＡ３）：ｗ（ＣａＣｌ２‘２Ｈ２０）＝３０％，ｗ（ＭｇＣｌ２?６Ｈ２０）＝６０％，ｗ（Ｌ）＝１０％；郑州大学硕上学位论文５．４缓蚀剂的选择及其配比的确定目前融雪剂存在的主要问题之一就是其对金属、混凝土的腐蚀。所以添加何种缓 蚀剂来减少融雪剂的腐蚀性已成为目前全世界开发高效环保型融雪剂的主要目标，同 时也是本课题研究的重点。５．４．１缓蚀剂成分的筛选目前，缓蚀剂的发展方向是高效、低毒、无公害、无污染。从前人的研究结果来看， 葡萄糖酸盐是既}