数据的统计处理及分析结果的表示方法 - 色谱世界
数据的统计处理及分析结果的表示方法
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&&& 对色谱定量分析得到的大量实验数据如何进行合理的处理，以求得到可靠的定量分析结果是色谱定量分析中十分重要的问题，如处理不当，可能会使实验工作前功尽弃，得不到满意的定量分析结果。&&& 1. 异常数据的取舍&&& 色谱定量分析所得到的一组数据：x1，x2，⋯，xn，应在其算术平均值（x）周围呈正态分布（图2-3-33）。在这组数据中如出现偏差特别大的数据（即所谓的异常数据）时，首先要对这些异常数据的取舍作出正确的判断，才能使最后的定量分析结果更加符合客观情况。当异常数据如果可以确定是“坏值”，是由于过失误差造成的，就要将其舍去不用，否则将这异常数值也计算到定量分析结果中去，这会使最终的定量分析结果大大偏离真值。当“异常”数据不是“坏值”，而是由于分析过程中的随机误差引起的分析结果的正常分散时，为了得到较好的精密度而人为地舍去一些偏差大一些，但不属于“坏值”的分析测定结果，这也是错误的。所以正确，客观地解决分析测定数据的取舍是进行数据处理的首要问题。
&&& 对异常数据的取舍原则上应采取如下步骤：&& （1）仔细回顾和检查产生该异常数据的实验过程，看看有无可觉察的技术上的异常原因，如，读错、记错、算错、仪器工作条件异常、工作环境条件异常或有人为的其他过失存在。如可以肯定有，则该数据有充分理由舍弃。&& （2）如果得到一些偏差较大的数据而又找不出明显的原因来舍弃这些数据时，就要用统计判别法进行异常值检验。统计判别法的依据是随机误差的理论，而统计判别法要舍弃的“坏值”数目相对来说是极少数的。如果要舍弃的“坏值数目较多，那就要对测定的正确性提出怀疑了。&&& 对于异常数据的取舍的统计判别法很多，下面介绍几种在色谱定量分析中常用的统计判别法：
&&& a.Dixon检验法：Dixon检验法，亦称Q统计量法，是一种简便易行的异常数据取舍的统计判别法，原则上只适用于只有一个可疑值的情况，它的误判概率很小，目前已列为化工产品检验的目标方法。在测量条件已经稳定的情况下测得一组数据，从小到大排列为x1，x2，x3，⋯，x(n-1) xn，，为了检验可疑值x1或者xn（可能的异常数据必然出现在两端x1或xn），应根据数n，按表2-3-15 Dixon,舍弃商Q值表中的计算公式计算其统计量。当统计量大于临界值Q时，该数据判定为异常值，应舍弃；当统计值小于和等于临界值Q时，该数据不判定为异常值，不能舍弃。临界值Q与显著性水平α（α是将某一数据判定为异常值，而实际上并不是异常值的危险率，也就是判定是错误的概率）和测定次数" 有关。下面用几个实际的例子说明Dixon,检验法的应用。
表2-3-15 Dixon舍弃商Q值表()
&&& 例1在用气相色谱测定某样品中叔丁醇的含量时得到一组平行测定的结果，叔丁醇的质量百分数（w）为：2.50%，2.63%，2.64%，2.65%，2.65%，给定α=0.05，判别该组数据中有无“坏值”应舍弃。&&& 解：①检验x1&&& 按n=5的统计量计算公式计算最小值可疑时的统计量r：
&&& 从表2-3-15( 中查出：α=0.05 n=5时临界值Q=0.642，由此得出r＞Q，此结果表明：异常值2.50是“坏值”，应予舍弃。&&& ②检验xn&&& 按n=5的统计量计算公式计算最大值可疑时的统计量r：
&&& 从表2-3-15( 中查出α=0.05 n=5 时临界值Q=0.642。由此得出r≤，表明2.65不是“坏值”，应当保留。&&& 例2用气相色谱法测定纯苯中甲苯的含量，$" 次平行测定结果为（μg/g）：21.5，25.3，25.6，25.6，25.7，25.8，25.9，26.0，26.1，26.2，26.3，27.0，判别该组数据中在α=0.05时有无“坏值”应舍弃。&&& 解：①检验x1&&& 按n=12的统计量计算公式计算最小可疑值时的统计量r：
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&&& 从表2-3-15 中查出α=0.05,n=12 时的临界值Q=0.546，由此得出r＞Q，此结果表明异常值21.5 是“坏值”，应予舍弃。&&& ②检验xn&&& 按n=12 的统计量计算公式计算最大可疑值时的统计量r：
&&& 从表2-3-15中查出α=0.05，n=12 时的临界值Q=0.546，由此得出r＜Q，此结果表明27.0不是“坏值”，不应舍弃。&&& ③舍掉x1后还要考虑这组数据中x2是否是“坏值”，此时x2应列为新的x1（舍掉x1后原来的x1应为x(i-1)，n 不等于12，而是等于11。&&& 按n=11 的统计量计算公式计算最小可疑值时的统计量r：
&&& 从表2-3-15中查出α=0.05，n=11时的临界值Q=0.576，由此得出r＜Q，此结果表明x2（25.3）不是“坏值”，不应再舍弃。&&& Dixon检验法的统计量计算公式随着n的变化而变化，不便记忆。对于n小于10的一组数据，可把显著性水平因子α固定在0.05，并把统计量计算公式化简为统一的公式：
&&& 此时的临界值Q见表2-3-16。
表2-3-16，n≤10 显著性水平α=0.05 时的Q值表()
表2-3-17 Grubbs舍弃界限T值表()
&&& 将上述用Dixon检验法检验过的两个例子用grubbs检验法进行检验。&&& 例1 在用气相色谱测定某样品中叔丁醇的含量时得到一组平行测定的结果，叔丁醇的质量百分数（w）为：2.50%，2.63%，2.64%，2.65%，2.65%。给定α=0.05，用Grubbs法判别该组数据中有无“坏值”应舍弃。
&&& 由表2-3-17, 查出：当n=5,α=0.05 时，舍弃界限T为1.715，由于Ts&T，故2.65%值不应舍弃。&&& 此结果与用Dixon检验法判别结果是一致的。
&&& 此结果与前面Dixon检验法判断结果是一致的。&&& Grubbs的统计量计算公式与n值无关，比Dixon检验法的统计量计算公式简单易记，但两种检验方法的结果有可能不同。
&&& 2. 标准工作曲线的绘制―――线性回归&&& 色谱定量分析中最常用的外标定量法或内标定量法都要涉及到标准工作曲线（也称校正曲线）的绘制，一般是把实验点描在坐标纸上，横坐标x，一般用来表示欲测组分的浓度（或含量），称为自变量；纵坐标y，一般用来表示欲测组分在检测器中的响应值，称为因变量，然后根据坐标纸上的这些散点（实验点）的走向用直尺描出一条直线，当欲测组分使用的是浓度（或含量）准确知道的标准样品时得到的直线称为标准（工作）曲线。&&& 在色谱定量分析中检测器的响应值与被测物的浓度应呈线性关系，若没有误差存在，所有的实验点都应在一条直线上，这时标准（工作）曲线的绘制很简单，借助一支直尺和一支铅笔就可以完成。但是，由于实验中的随机误差是不可避免的，实验点全部在一条直线（称为回归线）上的情况是极少见到的，尤其当误差较大，实验点较多，并比较分散，不在一条直线上时，要作出一条使所有实验点的误差都最小的直线―――最佳回归线就不是一件简单的事了。这时较好的方法是对数据进行回归分析，求出回归方程，然后配线作图。这样就可以得到使各数据点的误差最小，因而是最好的一条直线，即回归线。当自变量只有一个时，称为一元回归。在色谱定量分析绘制标准（工作）曲线时就只有一个自变量（标准样品的浓度或含量），因此色谱定量分析中绘制标准（工作）曲线的过程就是一元线性回归方程的求解和配线过程。
&&& 回归直线就是在所有直线中使差方和Q'最小的那条直线，即回归直线的系数b和常数项α应使Q'达到极小值（由此求回归直线的方法通常称为最小二乘法）。为此，只需将式（2-3-41）分别对α和b求偏微商，并使它们分别等于零，
&&& 例用气相色谱测定纯苯中甲苯含量，作标准工作曲线。取甲苯含量（μg/g）为0.5,1.0，2.0,3.0，4.0，5.0, 的标准样品，检测器用FID，用峰面积法定量，所得数据及计算过程见表2-3-18。
表2-3-18 绘制纯苯中甲苯含量的标准(工作)曲线时的回归分析计算表()
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&&& 回归方程计算过程中应注意以下几点：&& （1）在lxx和lxy的计算过程中，都涉及两数相减，常会使数字的有效位数减少很多，因此在数字运算过程中，不可过早地修约数字，应等到算出a，b 后，再进行合理的数字修约。&& （2）b 的有效数字位数，应与自变量Xi的有效数字位数相等，或最多比Xi多保留一位。α的最后一位数，则应和因变量Yi数值的最后一位数取齐，或多保留一位数。&& （3）回归方程的计算，数字多而手续繁，很易出错，最好作验算。验算方法之一是看下式是否成立：
&&& 回归方程中参数b称回归系数，是标准工作曲线的斜率。α是回归方程中的常数项，是回归直线的截距，此项应该很小，接近零。α值过大，说明实验过程中有系统误差。&&& 用最小二乘法配出的回归直线是否真正代表被测组分的浓度或含量与色谱检测器响应值之间的关系，这主要取决于所作标准工作曲线的浓度或含量是否在色谱检测器响应值的线性范围之内。不同类型的色谱检测器响应值的线性范围是不同的，如GC中热导检测器的最大线性范围为10^4，氢火焰离子化检测器的最大线性范围为10^7；在LC中，紫外-可见检测器的最大线性范围为10^5，示差折光检测器的最大线性范围为10^4。在色谱定量分析和绘制标准（工作）曲线时，一定要使样品和标准样品的浓度和含量范围使其在检测器上的响应值在线性范围内，这时用最小二乘法配出的回归直线才有意义。
&&& 为了检验因变量y与自变量x之间的线性关系的好坏程度，在数学上引进了一个概念――相关系数（correlation），用ρ表示，ρ的物理意义如图2-3-35所示。/ρ/ = 1 时，表示因变量y和自变量x完全线性相关，ρ=2 时，表示因变量y与自变量x毫无线性关系。ρ越接近1，则表示因变量! 与自变量" 的线性关系越好。在色谱定量分析绘制标准工作曲线时通常要计算一下相关系数ρ，只有当相关系数ρ的绝对值大于某个起码值时（表2-3-19），y与x两组数据之间的线性关系才是显著相关的，配出的回归直线才是有意义的，也就是说此时根据回归方程配出的标准工作曲线是有意义的。&&& 由于实验误差的影响，相关系数ρ达到显著相关的值与抽样个数n（即选取的标样浓度或含量的数目）有关。此外，相关系数!达到显著相关的值与显著性水平"也有关。表2-3-19列出了相关系数ρ达到显著性相关时的起码值。在色谱定量分析绘制标准工作曲线时，一般取n=3-6，即选取3-6个不同浓度或含量的标准样品来绘制标准工作曲线，ρ值起码应在263$ 以上。ρ值达不到起码值时有两种可能，一是所选用的标准样品的浓度或含量的范围使检测器的响应值超出了该检测器响应值的线性范围；二是实验数据的精密度太差，过于分散。不论是哪种原因，都应重新绘制标准工作曲线。
表2-3-19 相关系数检验表（）
&&& 在绘制标准工作曲线时，自变量x，即不同浓度或含量的标准样品个数，一般不能少于3个，多数取4-6个。标准样品的浓度或含量的间隔一般是等间隔，或两头稍密，中间可宽些。欲测组分浓度最好在标准工作曲线的中部，标准工作曲线一般不能外推。在扣除各种空白干扰（如试剂空白，流动相空白等）后，在色谱定量分析中，一般可将原点（x=0，y=0）视为标准工作曲线应通过的一点，即线性回归方程中的& 应尽可能的小，如α值过大，而线性相关很好（ρ=1），则说明实验的空白值高或实验方法有系统误差。&&& 3. 置信度与平均值的置信区间
&&& 由于实际工作中不可能作无数次测定以求欲测组分的“真值”，只能作有限次数的测定，以其算术平均值来代替真值，此时的真值可用置信区间来表示，其表达式为：
&&& 置信区间表示分析结果的精密性，而置信水平（亦称置信概率）表示这一结果的可靠程度。显然可通过求取某一置信水平下的置信区间来评定定量分析结果的精密度。&&& 表2-3-20为置信因子" 分布表，从表中可看出：在一定置信度（ρ）的情况下，t值随n值增大而变小；在相同的标准偏差下，n值越大，所得的置信区间就越小，精密度越高。当n值相同时，t值随置信度ρ的增加而增大，说明对同一组测定数值（ n，s 相同），提高置信度，置信区间增加，精密度下降。
表2-3-20 置信因子t分布表（双边）（）
&&& 从以上讨论可以看出，用置信区间来评定定量分析结果的精密度比前所述的，用标准偏差和相对标准偏差来评价定量分析结果的精密度更好些，只有当测定次数n和置信度ρ相同时，可以用标准偏差和相对标准偏差来评价定量分析结果的精密度。下面用一具体例子来说明置信区间的表达方法。
&&& 例 用气相色谱分析测定无水乙醇中的水分含量，测定三次的结果为：13.0μg/g,16.0μg/g 和16.2μg/g，再测定两次的结果为：12.2μg/g和14.0μg/g。用置信区间表达测定结果。
&&& 将三次测定和五次测定的结果比较，可以看出两者的标准偏差（s）相同，均为1.8μg/g，但由于测定的次数不同，两者的置信区间就不相同了。三次测定结果的置信区间要比五次测定结果的置信区间大，即在相同的标准偏差和相同的置信度时，测定次数越多，其置信区间越小，测定值的精密度越高。&&& 用同样方法五次测定在95%和.99%置信度时的置信区间
&&& 4.& 色谱定量分析结果的表达和有效数字的取舍。&&& 任何定量分析得到的结果都不可能是真值，只能是逼近真值，对真值作出一个比较好的估
&&& 目前在色谱定量分析报告中最多使用的还是最后一种，即③的表示方法。&&& 为了检查定量分析结果的准确度，在色谱定量分析中往往要作欲测组分的加入回收实验。&&& 在色谱定量分析报告中，要根据回收实验的结果，给出欲测组分的回收率范围。&&& 在使用标准曲线法进行色谱定量分析时，在定量分析报告中要给出由最小二乘法计算出的标准曲线的线性回归方程和相关系数ρ。&&& 在表达色谱定量分析结果及其不确定度时，还要注意有效数字的合理取舍。标准偏差，置信区间和算术平均值都是同量纲的数，计算并表达它们时，应按有效数字的运算法则保留有效数字的位数。有效数字就是在定量分析中所能得到的，有实际意义的数字（只作定位用的零除外）。在这一数字中只有最后一位数字为不确定数字，其他全部为可靠数字。如数字1.452为四位有效数字，最后的一位数字“2”为不确定数字，其他三位数字全部为可靠数字。有效数字的运算和取舍应遵循以下规则：
&&& ④在运算中弃去多余数字时，一律以“四合六入五留双”为原则，也就是要弃去的数字小于4时可舍去，大于6时要进$。如果要弃去的数字是5时，则要看前一位数字。如前一位数字是单数，则要进1，如是双数则要舍去。如：1.543，2.667,3.665和4.185四个数字都是四位有效数字，如要求只保留三位有效数字时，则要弃去最后的一位数字，根据上述原则，最后结果应为1.54，2.68，3.66和4.18。
&&& 在色谱定量分析结果的最后表达中，反映精密度的标准偏差和一定程度上反映欲测组分真值的算术平均值之间，各自保留的有效数字的位数，应该彼此相互匹配，使得人们通过这一定量分析结果的表达，就可以了解这一分析结果的准确度和精密度，并对这一定量分析结果可以信赖。过多的有效数字往往引起人们对这一数字真实性的怀疑。如使用万分之一的天平，称量!"#$ 左右的样品，有效数字最多给到三位，如10.2mg，这时如果给出10.22mg称量结果，人们就会问：在万分之一的天平上是否可准确填出0.02mg的重量。10.22的称量结果的真实性就会引起人们的怀疑。而有效数字过少，往往使人感到定量分析结果过于粗糙，降低了定量分析结果的准确度。在色谱定量分析结果的表达中，如何保留算术平均值和标准偏差的有效数字，可有以下几条经验规则作为参考：
&&& ①算术平均值的标准偏差! 应舍至不超过两位有效数字，测量次数较少时（例如n≤5），标准偏差! 可以只有一位有效数字。舍取的原则通常是使准确度的估计值变的更差一些，故被舍弃的数不管多大，都采取进! 的方法。&&& ②算术平均值应舍到其标准偏差s能够影响到的那一位数字。&&& ③说明置信区间时，应该根据未经舍入的算术平均值的标准偏差s来计算，最后再根据算术平均值x 的有效数字的位数定位。&&& ④对于比! 大得多的数字应避免无效的零，应该使用指数式明确表示有效数字的位数。例如：某欲测组分含量的算术平均值为100μg/g，此种表示方法的有效数字的位数应是三位。但是，如果定量分析结果的有效数字只能有二位时，这样表示就不妥了。此时应用指数式明确表明有效数字的位数，如有效数字为三位时可表示1.00*10^2μg/g；而有效数字为二位时则表示为1.0*10^2μg/g。
&&& ⑤以算术平均值报告定量分析结果时，通常它的有效数字位数与测量值的有效数字位数相同。但是，如果精密度不好，在以算术平均值报告结果时，其有效数字的位数可比测量值少一位；如果分析测量次数（n）比较多，而且精密度又比较好（即s值较小），在以算术平均值报告结果时，其有效数字的位数可比测量值多保留一位（最多也只能多保留一位），且习惯上把多保留的那位数字用小一号字体书写。&&& 在色谱定量分析的过程中往往要经过几个不同的测量环节，例如用天平称量欲分析的样品或标准样品；用移液管和容量瓶配制一定浓度或含量的试样；用微量注射器取样和进样；测量峰面积或峰高等。其中的每一个测量环节所得到的数据的有效数字位数不尽相同，决定于测量时所用的测量工具的精度。在计算最终结果的运算过程中要按上述规则进行处理，以决定最终结果的有效数字的位数。&&& 下面以一个具体的定量分析实例来说明色谱定量分析结果的表达和有效数字的取舍。&&& 用HPLC定量分析某种强化食品中叶酸的含量，同一样品作四次平行测定得到的结果为（μg/g）13.0，16.2，16.0，12.2，求平均含量和95%置信区间。&&& 解：叶酸含量的平均值：
&&& 说明：测量结果为三位有效数字，在运算过程中可多取一位有效数字，但最后结果只取三位有效数字。
&&& 四次测定的标准偏差：
&&& 说明：标准偏差的运算过程中也可比测量值多取一位有效数字，但标准偏差的最后结果最多取二位有效数字，而舍入的结果通常是使准确度的估计值变的更差些。在此例中，如只取一位有效数字，则s=3(μg/g）。&&&& 95%置信区间为：
&&& 5. 色谱定量分析结果的评价&&& 在色谱定量分析中，人们常要对新建立的色谱定量分析方法的准确度进行评价，也常要对同一样品在同一实验室用不同定量分析方法得到的结果，或同一样品在不同实验室用同样的定量分析方法得到的结果进行评价。这些评价都涉及到如何用数理统计方法比较两个数值间有无显著性差异的问题。下面分别加以介绍。&& （1）用标准样品评价新的色谱定量分析方法的准确度在用标准样品来评价一个新建立的色谱定量分析方法的准确度时，就是将用这一个新建立的色谱定量分析方法分析标准样品所得到的结果与标准样品的标准值进行对比，比较两者之间有无显著性差异，一般是用t检验法进行检验。& 检验法中的t值就是在用置信区间表达实验结果时引入的置信因子t。
&&& 下面用一个例子说明用t检验法来检验分析结果与标准值之间有无显著性差异。&&& 例：新建立了一个用HPLC测定尿液中雌三醇的方法，用已知雌三醇含量为3.47μmol/L 的标准样品来评价这一新方法的准确度。用新方法对标准样品进行分析，得到以下8个数据：（μmol/L）3.45，3.48，3.44，3.46，3.47，3.49，3.46，3.47。
&&& 这一结果说明新方法所得到的定量分析结果与所用标准样品的标准值之间没有显著性的差异，方法可行。&& （3）同一样品不同定量分析结果的比较和评价同一样品，不同分析人员（或不同实验室），用同一定量分析方法分析时得到的分析结果不同，应如何评价？同一样品，同一分析人员，用不同的定量分析方法分析时得到的分析结果不同，应如何评价？同一样品，同一分析人员，用同一定量分析方法在不同时间（超过24h以上）分析时得到的分析结果不同，又应如何评价？这些问题都涉及到不同定量分析结果之间有无显著性差异的评价问题。与前一问题不同之处在于标准样品的标准值可以被认为是真值，然后用测量值与之比较，看看两者之间是否有显著性差异。而现在的问题是要比较的两个分析结果的算术平均值中任何一个都不能被认为是真值，要用统计检验的方法来检验这两个算术平均值之间是否相等（即无显著性差异）时，必须首先确定这两组数据的方差之间有无显著性差异。因为只有当两组数据的方差s12和s22没有显著性差异的条件下，才能将两组数据合在一起，求得共同的标准偏差s，然后再去比较两者的算术平均值x1和x2。方差有无显著性差异是用F检验法检验。
&&& 求出两组数据共同的标准偏差后就可以用前述的t检验法来检验这两组数据的平均值有无显著性差异，这时的统计量t应该用下式计算：
&&& 这说明前述用标准样品评价新建的色谱定量分析方法结果准确度的方法（即将测量的算术平均值与标准样品的标准值进行比较）是两组测量结果算术平均值比较的一个特例。&&& 下面用一个实际例子说明如何对两组测量结果的算术平均值进行比较和评价。&&& 例：两个实验室用同样的色谱方法对农药杀螟丹的同一样品的含量进行定量分析，所得结果如下，试比较和评价两个实验室分析结果。
表2-3-21 F分布表（α=0.01）()
表2-3-22 F分布表（α=0.05）()
表2-3-23 F分布表（α=0.10）()
表2-3-24 F分布表（α=0.25）()
是由于某一实验室的分析结果有系统误差而引起。至于哪个实验室的分析结果准确些，只能用标准样品去检验和评价。&& （3）两种方法分析结果的比较和评价用数理统计方法比较两种色谱分析方法的分析结果，可以评价新建立的色谱分析方法与原分析方法之间有无显著性差异，新建立的色谱方法是否可以取代原分析方法。&&& 在前面所介绍的同一样品不同定量分析结果的比较和评价中，也包括了同一样品用不同分析方法进行分析时两种分析方法分析结果的比较和评价。但是，那是用同一样品，用两种不同分析方法重复多次分析，然后用这些分析结果来比较两种分析方法所得结果有无显著性差异。因为只用了一个样品，只在一个样品浓度（或含量）下进行比较，不好对两种分析方法作全面的评价（即在样品和浓度不同时，两种分析方法的结果是否有显著性差异不得而知）。为此，要对两种分析方法的分析结果作出全面的比较和评价时，就要使用不同浓度的样品（高、中、低浓度都要有）用两种分析方法进行分析，然后将所得结果进行统计处理来比较和评价这两种分析方法的分析结果。比较和评价两种分析方法分析结果可有以下几种方法。
&&& ①平均差数及其显著性检验――t检验法：&&& 用要比较的两种分析测定方法对一批浓度不同的样品每份各测一次，然后按下式计算两种分析测定方法的测定结果差值的平均值――平均差值d：
&&& 仅从平均差值还不能说明两种分析测定方法的测定结果有无显著性差异，为判断这差异是否只是偶然性所致，可用数理统计中的显著性检验方法来判断。由于偶然性造成这个平均差值的可能性在数理统计中用α来表示，当可能性很小，α≤0.05 时，即由于偶然性造成这个平均差值的可能性小于&)时，可认为两种分析测定方法的测定结果确有不同，统计上称为差别有显著意义，当α≤0.01 时，称为差别有极显著意义。反之，α＞0.05，即于偶然性造成这个平均差数的可能性大于5时%，不能作出两种分析测定方法的测定结果有所不同的结论，统计学上称为差别无显著意义。&&& 数理统计中平均差值的显著性检验方法中最常用的是! 检验法。此时的统计量t为：
&&& 例 尿中胆固醇的分析测定方法过去是采用气相色谱法，样品萃取后需用乙酸酐或氯乙酰进行乙酰化处理，然后再用气相色谱分析测定。现在多用高效液相色谱法直接分析测定。下面列出了用这两种分析测定方法对13个不同样品同时进行分析测定的结果（μg/L）：
&&& 由此结果可以认为两种分析测定方法的测定结果没有显著性差异，即12%,可以取代原有的+, 分析测定方法。&&& ②相关系数法：两种分析测定方法的测定结果是否密切相关，可由相关图和相关系数来判断。相关系数的物理意义见图2-3-35。如将图中坐标x和y分别代表两种不同的分析测定方法的测定结果，则可用来比较和评价这两种分析测定方法的测定结果间的关系。如每一样品两种分析测定方法测定的结果一一对应（并不一定相同），相关图上各点在一条直线上，相关系数ρ=+1。如每一样品两种分析测定方法测定的结果完全无关，相关图上各点分布完全无规，相关系数ρ=0。一般情况下ρ=在0与1之间，ρ越接近1，相关程度越好，ρ可由下式计算：
&&& 用相关系数法分析、评价两种分析测定方法的测定结果时，只能说明两种分析测定方法是否相关。但是，一种分析测定方法是否能取代另一种分析测定方法，还要考虑两种分析测定方法的算术平均值是否相近。如相关系数ρ接近1，而两种分析测定方法的算术平均值相差较大，则说明两种分析测定方法之间有系统误差。这时要用一种分析测定方法代替另一种分析测定方法时，需作校正。&&& 用相关系数法分析、评价前述例子，判断能否用HPLC代替GC分析测定尿中的胆固醇。&&& GC分析测定结果的算术平均值x=0.72μg/L。&&& HPLC分析测定结果的算术平均值y=0.71μg/L。
&&& 图2-3-36是%$ 和HPLC两种分析测定方法测定尿中胆固醇的分析测定结果的相关图。相关系数接近1，两种分析测定方法的算术平均值又很接近，故这两种分析测定方法可以互相取代，能用HPLC方法代替原来的GC分析方法来测定尿中的胆固醇。
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&&& ③回归分析：如前所述，用相关系数法比较和评价两种分析测定方法的测定结果时，只能得出两种分析测定方法的测定结果是否相关，但它们之间的确切关系如何，有待进一步研究。当两种方法的相关系数近似于1，即在相关图上呈直线关系时，可以用回归分析的方法，计算出一条最能代表这些点分布趋势的直线方程式，并用此方程式表示两种分析测定方法测定结果的确切关系，这一直线方程式称为回归方程。回归方程的推导方法与前面所述的绘制标准工作曲线时所进行的回归分析相似，只是将标准工作曲线中的自变量x（标准样品浓度或含量）看作是一种分析测定方法的测定结果，因变量y（色谱检测器的响应值）看作是另一种分析测定方法的测定结果来进行推导，推导出的结果如下：
&&& 当两种分析测定方法测定结果完全相同时，回归直线应为斜率b=1 的通过原点（0，0）的直线即y=x。当α＞0 时，说明低含量时（浓度趋于零），方法2的分析测定结果（y）较方法2的分析测定结果高α个单位，但这不能说明当含量增加时两种分析测定方法测定结果之间的关系，这时要考虑$ 的大小。当b=1时y=α+x，两种分析测定方法的测定结果x与y的差值保持恒定，即在任何样品含量时，方法2的分析测定结果（y）都要比方法1的分析测定结果（x）高α个单位。此时说明两种分析测定方法之间有系统误差，可以进行校正。如果b＞1，则随样品浓度或含量增加，方法% 的分析测定结果比方法! 的分析测定结果高出越多；反之，b＜! 时，则随样品浓度或含量增加，方法2的分析测定结果比方法! 的分析测定结果高出的越来越少，到某一含量后，方法% 的分析测定结果比方法! 的分析测定结果要低，而且随浓度或含量再增加，方法% 的分析测定结果比方法2的分析测定结果低的越多。用t检验法可对截距α与0 斜率b与2之间是否有显著性差异进行检验。
&&& 推导前一例（用)HPLC代替GC测定尿中胆固醇的例子）的线性回归方程。}