电荷的定向流动。电流可以是由正电荷、负电荷或者正、负电荷同时作有规则的移动而形成。就电荷移动所产生的电而言，负电荷的移动等效于等量的正电荷沿相反方向的移动。传统规定正电荷流动的方向为电流的方向。

18世纪后期，电的研究逐渐由“静电”转向“动电”。1780年，解剖学教授L.伽伐尼在作解剖实验中发现，电流通过时，能使蛙腿发生痉挛。在这一重大发现的影响下，1800年，意大利教授A.用铜片、锌片及浸透盐水的布叠置而组成伏打电堆，第一次获得了稳定而持续的电流，使电学的研究进入了蓬勃发展的新阶段。在此以后，电的化学效应、热效应等的研究迅速发展，而1820年H.C.奥斯特发现电流的磁效应及1831年M.发现电磁感应，这两个伟大的发现则深刻地揭示了电现象与磁现象之间的联系，促成了电磁学研究的发展，终于导致了经典电磁场理论的建立。

单位时间内通过导体(或电流流经的区域内)任一截面的电荷量，代表通过该截面的电流强度，也称电流。

当电流在某一区域内流动时，不同地点的电流大小和电流方向各不相同，形成一定的电流分布，叫做电流场。电流场用电流密度描述。电流场中某点的电流密度J，其方向即正电荷流动的方向，其量值等于通过垂直于电荷流动方向的面积元dS的电流dI同面积元dS之比。电流场可以用电流线来描绘，电流线上每一点的切线方向和该点的电流密度方向相同，而电流场中任一点的电流线数密度则与该点的电流密度的大小成正比。

在电流场中，通过任意曲面S的电流I可用下式表示

式中θ是电流密度J与面积元dS的正法线之间的夹角。

不随时间变化的电流场叫做稳恒电流场，在稳恒电流场中，不随时间变化，因而电荷所产生的电场是稳恒电场。

在电场力作用下，物体内可以自由移动的电荷(称做自由电荷)相对于物体作有规则的移动，所形成的电流称做传导电流。金属、石墨、电解液、导电气体等导体中的电流，玻璃、橡胶、油类等绝缘体中的漏电电流，导电能力介于之间的中的电流等，都是传导电流。在超导体中，电流一经激发就可以持续地流动而不再需要外电场维持，一般也称做传导电流。

在不同类型的导体中，电荷的携带者(叫做载流子)各不相同。在金属中，载流子是带负电的自由电子，自由电子流动的方向与电流的方向相反。在电解液中，载流子是溶解在其中的酸、碱、盐等溶质分子离解成的正、负离子。在导电的气体中，载流子是气体中的正、负离子和电子。在半导体中，载流子是带负电的电子以及带正电的空穴。当电流是由带正电的载流子和带负电的载流子沿相反的方向流动而形成时，电流是这两者的贡献之和。

一切电流都产生磁场。例如，在中，载电流的导线产生磁场。载电流的导线及运动的电荷在磁场中受到磁力的作用。在中，载电流的线圈受到磁力的作用而转动，在磁场中，运动的带电粒子受磁力作用而偏转。电流在导体内流动时，产生热。在电池或中，电流是和化学变化相伴随的。可以利用电流的磁效应、热效应、化学效应等来检验电流的存在和量度电流。

按照J.C.所提出的位移电流假设(1861～1862)，当电场变化时，在电介质(或真空)中通过任一曲面的电位移通量(即电通量)的时间变化率叫做通过该曲面的位移电流，任一点电位移的时间变化率叫做该点的位移电流密度。例如，在的充电或放电过程中，电容器两极板之间形成位移电流。位移电流密度一部分来自的时间变化率，一部分来自电极化强度的时间变化率， 后者与电介质中极化电荷的微观运动相联系，叫做极化电流密度。在真空中的位移电流本质上就是电通量的变化率，因此，它虽然也叫做“电流”，其实用“电荷的流动”无关。麦克斯韦假定，位移电流也是激发磁场的源。位移电流假设是麦克斯韦电磁场理论的重要基础之一，而麦克斯韦电磁场理论已被的存在等大量实验事实所证实（见）。

使用Multiwfn绘制态密度(DOS)图考察电子结构

基于主流量子化学程序产生的波函数信息，使用Multiwfn可以对孤立体系非常简单、快速、灵活地产生质量非常理想的态密度图，对于分析化学体系的电子结构特征很有帮助。本文将介绍各类态密度图(Total DOS、Partial DOS、Overlap population DOS、Local DOS)的原理，以及它们在Multiwfn程序中的绘制方法。DOS虽然是第一性原理计算范畴的重要概念，但本文对DOS的绘制只涉及量子化学计算范畴，Multiwfn也不支持基于第一性原理计算产生的数据绘制DOS。

Multiwfn从很早期的版本开始就支持DOS的绘制，后来又不断进行了改进和完善，如今已非常强大，显著强于其它任何能绘制DOS的程序。Multiwfn的DOS绘制功能已经被大量发表的文章所使用，比如/multiwfn免费下载，相关基础知识看《Multiwfn入门tips》(/452)。

1 态密度的物理意义与种类

态密度(Density-of-states，DOS)是一个以能量为变量的函数。DOS(E)代表在能量为E的位置，单位能量区间内态的数目。“态”具体指什么，看这个词具体用在什么地方。

一般说DOS这个词较多的场合是第一性原理领域，此时的态通常指的是解KS-DFT方程得到的单电子轨道。第一性原理研究的主要是周期性体系，有k点的概念，不同k点处轨道能级也不同。第一性原理计算可以得到物理意义严格的DOS，即通过对k空间进行积分得到。

量子化学主要研究的是孤立体系(分子、团簇等)，当使用DOS考察体系电子结构时，态指的是分子轨道(可以由HF、半经验、KS-DFT等各种基于单电子近似的理论方法计算产生)。孤立体系计算的时候没有k点的概念，算出来的轨道能级都是离散分布的，因此DOS这个词对于孤立体系来说本身没什么意义，画出图来的话，就是下面这样，对应的公式也一起给出了(为了避免和后文说的其它类型的DOS混淆，这里用了Total

上图中虚线位置是HOMO的位置，公式里ε是轨道能量，δ是狄拉克δ函数(不懂的话Google)。从上图可见，孤立体系的TDOS图本身只不过相当于在分子轨道能级位置画一个竖线而已，这种图一点意思也没有，没法传递出比轨道能级分布本身更多的信息。

如果通过一些函数将上图中这些离散的竖线依次进行人为地展宽然后再累加，从图中将可以一目了然地看到不同能量区域内轨道分布的密集程度，如下图所示。注意这种展宽纯粹是人为的，仅仅是为了便于直观分析而做的，这样得到的DOS曲线并不是像第一性原理计算那样是以严格方式得到的。

不同的展宽函数把离散的竖线展宽出的峰的形状不同。绘制DOS时展宽函数一般用Gaussian函数，在Multiwfn里也允许用Lorentzian函数，或者二者混合产生的Pseudo-Voigt函数。函数表达式这里就不列出了，读者可以在Multiwfn手册里的介绍DOS绘制功能的/478)一文中，得到光电子谱(PES)的方式在本质上和上述绘制TDOS其实如出一辙。

还可以定义Partial DOS (PDOS)，可以叫做“局部DOS”或“分数DOS”，它体现的是特定的片段对TDOS贡献的曲线。若恰当定义片段，通过PDOS图就可以较好地把握不同能量区间的轨道的本质、主体构成。显然，如果定义的所有片段的并集等于整个体系的话，那么每个片段的PDOS曲线累加在一起正好就是TDOS。对于某个片段A，其PDOS定义如下。其中F是展宽函数，Θ是轨道成份。

计算轨道成份的方法很多，详见《谈谈轨道成份的计算方法》(/Jwk_hxxb/CN/abstract//471)里专门介绍过什么叫Mulliken键级，这和重叠布居(Overlap population)是一码事，可以体现原子间是成键作用还是反键作用，没看过此文的话一定要仔细看一下。文中还提到，重叠布居可以精确分解为各个轨道的贡献，将这个思想和DOS图搞到一起，就是OPDOS的定义了。下式是片段A与B之间的OPDOS的表达式

式中的那个Χ项，也等价于假设i轨道是占据的，然后这个轨道对片段A和B之间的重叠布居的贡献量除以轨道占据数。在某个能量范围，若OPDOS数值明显为正，就说明这个能量范围里的轨道如果被电子占据了的话，会对两个片段间的结合起到积极贡献，换句话说，这些轨道对这两个片段而言是成键轨道；若数值为负，说明这些轨道如果被电子占据了的话，将对片段间的结合产生不利贡献，相当于起到反键轨道作用。

虽然OPDOS确实能展现片段间相互作用的情况，但是由于Mulliken键级本身对键的强度反映不好，所以也别太把OPDOS当回事。而且，有弥散函数的情况下，OPDOS结果会很离谱，可能数据完全没有意义。所以，若计算波函数时有弥散函数则不要讨论OPDOS，若必须讨论OPDOS且之前的计算用了弥散函数，应把弥散函数去掉算个单点重新得到波函数后再做分析。Multiwfn是分析成键问题的百宝箱，里面有大把方法可以很好地讨论化学键特征，所以千万别拘泥于拿OPDOS说事，强烈建议仔细看《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》(/131和手册/379)。也可以使用Gaussian单点任务的输出文件(必须带着pop=full)作为输入文件，但此时只能绘制TDOS。.wfn、.wfx格式不能作为输入文件，因为这俩格式不包含空轨道信息。

为灵活起见，对于只需要绘制TDOS的目的，Multiwfn也支持通过文本文件作为输入，自行把轨道能级等信息按照要求的格式写进去即可，格式见手册/51)。根据6-31G*定义，我们可以立刻判断出哪些基函数对应哪些原子轨道。比如对于F，由于每个内层原子轨道用一个基函数描述，每个价层原子轨道用两个基函数一起描述。因此你输入b 3，就等于把1s原子轨道加入片段了；如果输入b 4,8或者等价的s 4,6，就代表把2s原子轨道加进去了；如果输入b 5-7,9-11或者等价的s 5,7，就代表把2p原子轨道加进去了；如果输入b 12-17或s 8，就代表把给F加的d极化函数加进去了。

对于非Pople系列基组，往往基函数与原子轨道的对应关系没法根据基组名字简单判断，但笔者也发明了一种简单且普适的判断方法，参见《利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系》(/237。

选项5~10：用来设定是否显示TDOS、各个PDOS、OPDOS曲线和离散的竖线。

12 Set position of legends：设定图例的X和Y位置。X数值越大越靠右，Y数值越大越靠下。通过调节这个可以避免图例把曲线挡住。用选项13也可以完全关闭图例。

level：默认情况绘制出的DOS图上有个垂直的虚线，用来标注HOMO轨道的位置以便分清楚哪些DOS区域是占据的和非占据的。用这个选项可以关闭这个虚线的显示。老有人以为这个虚线是费米能级的位置，这完全是误解。费米能级是固体物理里的概念，对于孤立体系，费米能级本身就是个ill-defined的概念，对于孤立体系绝对不要用费米能级这个词。

选项17、18：设置DOS曲线和离散竖线的粗细。注意线条在屏幕上显示的粗细可能和保存出的图像文件里的粗细不同。

19 Toggle showing labels and ticks on Y-axis：用这个选项可以关闭纵轴上的标签和刻度。前面说过，DOS图中的绝对数值大小没什么实际意义，不想显示的话可以索性用这个关了。

下面给出几个有代表性的DOS图的绘制例子。这些例子显然不可能把所有情况都体现，读者务必将例子与上面介绍的原理和选项说明相结合，举一反三。手册/attach/482//269)中的做法方便、迅速地绘制出图形。

值得一提的是，如果某个共轭环不是恰好平行于某个笛卡尔平面的话，是没法把通过恰当选取基函数来试图把这个环的pi轨道定义为片段的，因为此时pi轨道会由px,py,pz共同贡献。如果被考察的环就一个，也可以用《调节平面分子间距的方法》(/478)文中考察过，基态是八重态，PBE/6-311+G*计算得到的文件是本文文件包里的Cr3Si12-.fchk。这个体系里Si绕着排成一条直线的三个Cr分布。我们打算绘制TDOS，并且把三个Cr设为一个片段来同时绘制它的PDOS。由于计算时用了弥散函数，所以这次也必须用Hirshfeld或Becke方法计算轨道成份。

7  //修改计算轨道成份的方法

接下来做一些调整，都是我之前对此体系事先试出来的比较合适的设定

2  //设置能量范围和标签间隔

18碳环这个体系是D9h对称性的，价层占据轨道分为三种：sigma轨道、平面内pi轨道、平面外pi轨道，绘制时将这三类轨道分别定义为了三个片段(序号通过Multiwfn主功能0观看轨道图形确定)。上面通过一张图就清晰展示出这三类轨道的能级位置，以及TDOS是如何由这三类轨道各自的PDOS贡献的。由于非占据轨道没有被定义为片段，因此图中的非占据轨道那部分区域的图像和普通的TDOS相同。这张图上价层占据轨道的竖线高度体现了轨道的简并度，对应图上右侧坐标轴。可见大部分占据价层轨道是双占据的，只有少部分是非简并的(竖线高度只有一半)。

提醒：第一篇发表的使用MO-PDOS图讨论问题的文章是笔者发表的这篇18碳环的研究论文：Carbon, 165, 461 (2020)。使用MO-PDOS图的用户除了引用Multiwfn原文外，也请在文章当中引用此文。

本文非常详细地介绍了各种DOS的定义、物理意义、实用价值，并且介绍了Multiwfn绘制这些DOS图的用法，并通过一系列实际例子展现了使用Multiwfn绘制DOS图的强大、灵活和便利。显然本文的例子不可能把Multiwfn的DOS绘制功能的一大堆选项的使用全都一一体现，读者务必举一反三，在领会本文介绍的内容、搞懂例子里每一步操作的目的后，灵活地将Multiwfn绘制DOS图的功能用于自己实际问题的研究。在Multiwfn手册4.10节还有其它DOS绘制的例子，感兴趣的读者可以看看。