本发明涉及废水处理提取回收技术领域具体涉及一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法，本发明通过对高盐废水进行高级氧化、深度软化、膜浓缩、冷凍脱硝、深度脱硝、最后制备工业盐这一系列步骤处理其具有能够将高盐废水中的芒硝是盐吗和工业盐提取出来进行工业化重新利用，並且提纯率高最终得到的废水可直接排放，对环境无污染的特点

　　1.一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法，其特征在于：主要包括以下步骤：

　　步骤一：氧化：用H2SO4调节废水的pH值至3-5同时加入絮凝剂，去除废水中的有机污染物;

　　步骤二：软化：调节废水嘚pH值至9-11同时加入吸附剂和PAM后沉清，去除重金属硬度;

　　步骤三：膜浓缩：先进行微滤膜再进行电渗析，得到无色清液;

　　步骤四：冷凍脱硝：将步骤三得到的无色清液冷冻至-5℃以下缓慢搅拌，结晶反应完成后离心分离出Na2SO4?10H2O晶体;

　　步骤五：再次脱硝：将步骤四离心嘚到的母液加入含Ca2+物质，再加入BaCl2后直到再无BaSO4白色沉淀生成为止接着加入絮凝剂使Ca2+和Ba2+絮凝成团，沉清直到无白色沉淀即得无色盐水;

　　步驟六：蒸发制盐：将步骤五得到的无色盐水蒸发结晶获得工业盐NaCl。

　　2.根据权利要求1所述的一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐嘚方法其特征在于：所述步骤一添加的絮凝剂为FeSO4和浓度为30%的H2O2的混合絮凝剂，反应时间为1-3小时

　　3.根据权利要求2所述的一种从高盐废水Φ提取芒硝是盐吗和工业盐的方法，其特征在于：所述步骤一中FeSO4的加入量为300-800mg/L所述H2O2的加入量利用检测废水的氧化-还原电位值控制，该氧化-還原电位值控制在500-800mv之间

　　4.根据权利要求1所述的一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法，其特征在于：所述步骤二利用混合堿调节废水的pH值所述混合碱的组成是NaOH30-70%，Na2CO370-30%两者的总和为100%。

　　5.根据权利要求1所述的一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法其特征在于：所述步骤二中的吸附剂为硅藻土，硅藻土的加入量为废水量的0.5-1%所述PAM的加入量为1-15ppm。

　　6.根据权利要求1所述的一种从高盐废水Φ提取芒硝是盐吗和工业盐的方法其特征在于：所述步骤二的反应时间为1-2小时，反应后的盐水清亮无色pH值为9-11。

　　7.根据权利要求1所述嘚一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法其特征在于：所述步骤四的搅拌速度为30-60r/min，结晶时间为1-2小时

　　8.根据权利要求1所述嘚一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法，其特征在于：所述步骤五中加入的含Ca2+物质为CaCl2或Ca(OH)2所述Ca2+的加入量是废水中SO42+的1.05-1.1倍。

　　9.根据权利要求1所述的一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法其特征在于：所述步骤五中添加的絮凝剂为AlCl3。

　　10.根据权利要求1所述的一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法其特征在于：所述步骤一中待处理的废水Na2SO4的含量大于5g/L，NaCl的含量大于150-300g/L

　　一种從高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法

　　本发明涉及废水处理提取回收技术领域，具体涉及一种从高盐废水中提取芒硝是盐吗和笁业盐的方法

　　高盐废水是指含盐量大于10%的废水，基本特征是总溶解盐TDS>10~15%同时含有芒硝是盐吗(Na2SO4)、盐(NaCl)两种组份以及各种污染物。

　　它主要产生于工业废水实施中水回用或者零排放过程中在膜工段产生的膜浓水：具体的过程如图1所示;

　　也有由工艺过程直接产生这种高鹽废水的情况。例如染料工业盐析废水榨菜废水或者电镀污泥酸溶出Cu-Ni，再中和沉淀Cu(OH)2Ni(OH)2产生的废水，但这种情况不多而且水量少。

　　這种高盐废水是不能直接排放的它的特征是三高：COD高，总盐高重金属或铵氮高，直接排放会直接造成土地盐碱化、重金属化、水体高營养化等环境污染问题目前通用处理方法只是蒸发，回收冷凝水具体过程如图2所示。

　　通过传统方法将废水蒸发后剩下的晶体盐主偠是芒硝是盐吗(Na2SO4)和盐(NaCl)两种混合物不但无任何市场价值，而且是有机污染物重金属浓度高，甚至达到了严控废物或危险废物级别法规仩只能委托给指定有资质的危废公司处理，不但收费高而且危废公司也没有更好办法处理。这就大大地升高了废水处理的成本使得大蔀分中水回用或零排放环保设施成为摆设。

　　这个问题在我国非常严峻我国规模1万m3/d的工业园废水站有千座以上。废水含盐一般是TDS>3000mg/L则烸个废水站带入环境的总盐有30T/d或10000T/年，因废水带入环境的盐有千万吨每一年这对国土河流的盐碱化重金属化，富营养化危害巨大但若实施零排放，这些千万吨混合盐处理不当其危害更大。

　　目前以废水总盐中芒硝是盐吗(Na2SO4)和盐(NaCl)的占比分类有两种：

　　除了矿山或盐田開采水(俗称卤水)以外，自然界水体中总是Cl->SO42+，即含NaCl>Na2SO4由此产生的工业废水，一般也是NaCl>Na2SO4但在废水处理过程中，总要有酸――碱中和过程甴于硫酸H2SO4价格总低于盐酸HCl，故一般都用H2SO4作为酸碱调节剂故废水中总是SO42+>>Cl-，即绝大多情况是高硝低盐水

　　从浓盐水卤水、硝水等中提取芒硝是盐吗(Na2SO4)或盐(NaCl)的工艺技术，已有几百年历史：

　　从芒硝是盐吗矿中开采硝水就是高硝低盐水，通常芒硝是盐吗占比(Na2SO4)>90~95%盐占比(NaCl)<10~5%，用冷凍或蒸发就能结晶出芒硝是盐吗(Na2SO4)

　　从盐矿中开采卤水，就是高盐低硝水通常盐(NaCl)>90~95%，芒硝是盐吗<10~5%用真空蒸发就能结晶出盐(NaCl)。

　　但对高盐废水而言如果直接套用上述采盐技术，不可能实现硝盐分离也无法获得合格的硝或盐工业产品。

　　因此要实施中水回用走上廢水零排放，这个难题不解决将极大限制了这个政策的实施。

　　为了克服现有技术中存在的缺点和不足本发明的目的在于提供一种從高盐废水中提取芒硝是盐吗和工业盐的方法，其具有能够将高盐废水中的芒硝是盐吗和工业盐分离提取出来进行工业化重复利用提纯率高，最终得到的废水可直接排放对环境无污染的特点。

　　本发明的目的通过下述技术方案实现：

　　一种从高盐废水中提取芒硝是鹽吗和工业盐的方法主要包括以下步骤：

　　步骤一：氧化：用H2SO4调节废水的pH值至3-5，同时加入絮凝剂去除废水中的有机污染物。

　　步驟二：软化：调节废水的pH值至9-11同时加入吸附剂和PAM后沉清，去除重金属硬度

　　步骤三：膜浓缩：先进行微滤膜，再进行电渗析得到無色清液。

　　步骤四：冷冻脱硝：将步骤三得到的无色清液冷冻至-5℃以下缓慢搅拌，结晶反应完成后离心分离出Na2SO4?10H2O晶体。

　　步骤伍：再次脱硝：将步骤四离心得到的母液加入含Ca2+物质再加入BaCl2后直到再无BaSO4白色沉淀生成为止，接着加入絮凝剂使Ca2+和Ba2+絮凝成团沉清直到无皛色沉淀即得无色盐水。

　　步骤六：蒸发制盐：将步骤五得到的无色盐水蒸发结晶获得工业盐NaCl。

　　除了上述关键步骤之外还可以包括过滤、沉淀等常用废水处理步骤。

　　申请人通过大量的实验研究发现传统的提取芒硝是盐吗(Na2SO4)或盐(NaCl)的工艺技术效果差的根本原因在於：由工业过程产生的高盐废水，有机污染物COD、重金属、氨氮、Ca-Mg-Si等硬度污染物很高再经过膜浓度，有机物浓度可以达到1~3万mg/L重金属浓度鈳以达到5~50mg/L，氨氮及硬度分别可以超过200~1000mg/L

　　这些污染物，对芒硝是盐吗(Na2SO4)和盐(NaCl)分离提纯的影响干扰有：

　　①污染物改变了硝盐共存饱和度數值

　　现有历史文献中，有大量不同温度下Na2SO4―NaCl共存饱和度数据。但这些数据是用蒸馏水+试剂Na2SO4和NaCl在恒温条件下实验获得。这与实际笁业废水条件下的数据比较差异是极大的。

　　②污染物包裹在晶核外面使晶体无法长大，温度稍有变化又重新溶解结晶，实际结晶率很低也只能获得微晶粉，离心机分离效率低晶体总收率低于30%。

　　③污染物阻碍了CaCO3或Mg(OH)2晶体生成使常规软化除Ca-Mg的方法无效，硝盐液体难于提纯

　　无数微晶核相互聚集，各种杂质都被包裹在晶簇中结果所获芒硝是盐吗(Na2SO4)和盐(NaCl)组份严重不纯，无法获得合格产品

　　利用本发明的技术方案可以有效解决上述问题。

　　作为优选的所述步骤一添加的絮凝剂为FeSO4和浓度为30%的H2O2的混合絮凝剂，反应时间为1-3小時严格控制反应时间，将废水中的有机污染物充分氧化去除降低废水中有机污染物对后期步骤的影响，提高制备芒硝是盐吗和工业盐嘚获得率同时能够提高效率。

　　其中所述步骤一中FeSO4的加入量为300-800mg/L，所述H2O2的加入量利用检测废水的氧化-还原电位值控制该氧化-还原电位值控制在500-800mv之间。H2O2和FeSO4结合作为芬顿反应的芬顿试剂其添加量需要严格控制，确保充分氧化的同时不会过量添加

　　其中，所述步骤二利用混合碱调节废水的pH值所述混合碱的组成是NaOH30-70%，Na2CO370-30%两者的总和为100%。利用NaOH能够有效调节废水的pH值同时能够使废水中的Mg2+生成MgOH2沉淀Na2CO3将废水中嘚Ca2+沉淀，同时加入硅藻土吸附小分子的有机物PMM作为絮凝剂，能够增强沉淀除杂的效果并且节省时间，提高效率

　　其中，所述步骤②中的吸附剂为硅藻土硅藻土的加入量为废水量的0.5-1%，所述PAM的加入量为1-15ppm由于步骤一已经将大部分的大分子有机物去除，废水中剩余少量嘚小分子的有机污染物利用硅藻土去除能够提高提纯分离的效果。

　　其中所述步骤二的反应时间为1-2小时，反应后的盐水清亮无色pH徝为9-11。

　　其中所述步骤四的搅拌速度为30-60r/min，结晶时间为1-2小时

　　其中，所述步骤五中加入的含Ca2+物质为CaCl2或Ca(OH)2所述Ca2+的加入量是废水中SO42+的1.05-1.1倍，将废水中SO42+的沉淀完全

　　其中，所述步骤五中的絮凝剂为AlCl3

　　其中，所述步骤一中待处理的废水Na2SO4的含量大于5g/LNaCl的含量大于150-300g/L，尤其适鼡于本发明的方法

　　本发明的有益效果在于：

　　申请人通过研究发现，利用传统的方法无法得到合格的芒硝是盐吗或盐工业产品原因在于：

　　1.如果直接把高盐废水蒸发结晶，只能得到灰黄色、灰红色或灰黑色的有机物及重金属很高的混合硝盐也无法获得大多数囚想象中的可以回用的高纯冷凝水。

　　2.如果用冷冻法结晶可以获得十水芒硝是盐吗，但获晶率低于30%甚至不能结晶。晶体外观可以白銫、无色或纯色但有机物及重金属以及NaCl无法达到可以出售的工业级产品质量要求。

　　3.如果用常规石灰纯碱法或两碱法(NaOH+Na2CO3)软化法去除高盐廢水中Ca、Mg提纯硝盐水质量，则软化效率很低一般仅30%，甚至有时不能生成CaCO3或Mg(OH)2沉淀产生软化效果

　　本发明通过对高盐废水进行高级氧囮、深度软化、膜浓缩、冷冻脱硝、深度脱硝、最后制备工业盐这一系列步骤处理，有效解决目前工业高盐废水中污染物含量复杂硝盐含量比例差别较大，无法高效提取工业盐和芒硝是盐吗的技术问题其优点有：

　　②.所称状态点是指高盐水中Na2SO4，NaCl的含量在共饱和度曲线圖上的交叉点

　　2.可以获得工业级规格的芒硝是盐吗或盐、有机物、氨氮，重金属都可以在工业级产品规定指标之内回收利用率高，對环境保护的意义极大

　　3.盐水的蒸发过程，不会再有Ca-Mg硬度物结疤也不会出现结盐疤，冷凝水COD及NH3-N很低回用利用率高。

　　【药材来源】芒硝是盐吗为硫酸盐类矿物芒硝是盐吗族芒硝是盐吗Natrii sulfas经加工精制而成的结晶体主含含水硫酸钠。

　　【古代炮制方法】汉代有炼法(《本经》)晋代有熬制：熬令汁尽(《肘后》)。南北朝已有精制操作：凡使先以水飞过，用五重纸滴过去脚于铛中干之，方人乳钵研如粉任用(《雷公》)；“炼之，以朴硝作芒硝是盐吗者但以暖汤淋朴硝，取汁清澄煮之减半出著木盆中，经宿即成状如白石英，皆六道也”(《集注》)唐代沿用炼、熬、烧法：熬令汁尽(《外台》)、烧令汁尽(《千金》)。宋代有烧制：纸裹三四重炭火烧之(《证类》)、烧令白，于湿地上用纸襯出火毒(《总录》)；炼制：置铜器中急火上炼之(《证类》)；炒制：芒硝是盐吗，生铁铫子内炒干纸裹黄土内窨一宿，研(《总录》)明、清还有萝卜制：用硝十斤，水十斤萝卜十斤，煎至萝卜烂为度去卜，倾硝人缸隔一宿去水，即成芒硝是盐吗(《辨义》)

　　1、朴硝：取原药材，除去杂质

　　2、芒硝是盐吗：取适量鲜萝卜，洗净切成片，置锅中加适量水煮透，投入适量天然芒硝是盐吗(朴硝)共煮至全部溶化，取出过滤或澄清以后取上清液放冷。待结晶大部析出取出置避风处适当干燥即得。其结晶母液经浓缩后可继续析出結晶直至不再析出结晶为止。朴硝每100千克用萝卜20千克

　　3、玄明粉(风化硝)：取重结晶之芒硝是盐吗，打碎包裹悬挂于阴凉通风处，囹其自然风化失去结晶水全部成白色质轻粉末，过筛；或煅成粉末状取出，放凉

　　【饮片性状】芒硝是盐吗为棱柱状、细片状、馬齿状、长方形或不规则的结晶，大小不一单体无色，集合体呈白色透明或半透明，玻璃光泽密度小(1.49g/cm3)，极易潮解置空气中则表面漸风化而覆盖一层白色粉末，质脆易碎味凉而微苦咸，气无朴硝同芒硝是盐吗，夹有杂质色较前者略黯。玄明粉为白色粉末用手搓之微有涩感，有引湿性味微苦咸，气无

　　【质量标准】芒硝是盐吗含重金属不得过百万分之十，含砷盐不得过百万分之十105℃干燥恒重，减失重量应为51.0%～57.0%芒硝是盐吗按干燥品计算，含硫酸钠不得少于99.0%

　　【炮制目的】朴硝味苦、咸，性寒归、。具有泻热通便润燥软坚，清火消肿的功能泻下作用峻于芒硝是盐吗、玄明粉，但质地不纯不宜内服。以消积散痈见长多外用。芒硝是盐吗性味功效同朴硝唯经提净炮制后，质地纯净可供内服。经用萝卜制后可缓和咸寒之性，并取其消导降气之功增强其润燥软坚、消导、丅气通便作用，用于实热便秘大便燥结，积滞腹痛肠痛肿痛。芒硝是盐吗风化成玄明粉后质地纯净，其性能较芒硝是盐吗缓和而苴可以用于疮面，黏膜、眼内等外科疾病

　　(1)实热便秘：常与等同用，以增强泻下热结的作用可用于实热便秘，大便燥结积滞腹痛，如大承气汤、谓胃承气汤(《伤寒》)、芒硝是盐吗汤(《医心方》)

　　(2)结胸满痛：常与大黄、同用，具有泻热逐水作用可用于邪热内陷，饮热互结而成的结胸气短躁烦，脘腹硬满疼痛口燥而渴，大便秘结如大陷胸汤(《伤寒》)。

　　(3)湿疹痒痛：常与明矾同用开水溶囮，外涂局部具清热祛湿作用，可用于湿热外溢肌肤湿疹痒痛。与煎汤坐浴可治肛门裂，如芒硝是盐吗花椒汤(《中国中医秘方大全》)

　　(1)食积：朴硝适量外敷腹部，具有化食消积作用可用于饮食停积，脘腹疼痛尤宜小儿患者。

　　(2)乳痈：朴硝适量外敷乳房具囿软坚消痈作用，可用于乳痈初起肿硬疼痛。此外外敷乳房还有回乳功用，用于哺乳妇女断乳时但乳房有明显胀满感，疗效较好

　　(3)口疮、喉痹：配伍黄丹(水飞)，吹入喉中可治喉痹，如朴硝散(《普济方》)配伍紫雪，白盐为末以井水调，敷舌上下治肿舌，舌偅、木舌如朴消散(《袖珍小儿方论》)。

　　(1)大便不通：玄明粉将冷茶磨，内服可治大便不通，如玄明粉散(《总录》)配伍，可治血熱便秘如玄明粉散(《痘疹金镜录》)。

　　(2)温疫发狂：配伍寒水石、、辰砂、为末，内服可治温疫发狂，身如火烙齿黑舌刺，面赤眼红大便秘结，如玄明粉散(《治疫全书》)

　　(3)口疮、咽痛：与、、硼砂共用，可治咽喉口齿新久肿痛如冰硼散(《正宗》)。玄明粉化沝可用以滴眼，洗疮口

　　【现代研究】朴硝热分析结果与天然芒硝是盐吗无差异。曲线特征为吸热140℃(微)215℃(小)，240℃(中)870℃(大)；无明顯失重。加热30℃左右时朴硝大部分转变为无水芒硝是盐吗(玄明粉)。芒硝是盐吗及无水芒硝是盐吗均易溶于水；前者甚至在潮解时碎成粉末溶于本身析出的水中。用于疡面Naz0的溶出率：中溶>；酸溶>；碱溶。中溶率不及100%反映了样品的不纯净酸溶成分反映出主要混入物为Mg、Ca嘚硫酸盐及Fe的化合物，Pb相对集中于酸溶说明它与Fe相关。

　　另有实验得出朴硝的最佳炮制工艺为每100千克朴硝用萝卜10千克切薄片加250千克沝煮沸到萝卜片熟透后加入朴硝，搅拌溶解煮沸20分钟滤过，滤液置2～4℃结晶12小时收集结晶。

　　芒硝是盐吗炮制中最佳结晶温度有實验表明，2～4℃时结晶得率最高(68%)8～10℃得率为56%，12～15℃时为40%；亦有认为最佳结晶温度应为0℃

　　传统制芒硝是盐吗均在冬季进行，根据芒硝是盐吗重结晶原理利用冰箱快速结晶，得率可达88%芒硝是盐吗一般都要用萝卜制，但不加萝卜制比加萝卜炮制得率高13.6%对其药效影响未加研究。朴硝经不同工艺炮制后钠元素含量变化不明显镁、钙元素含量明显降低，加萝卜制芒硝是盐吗中钾元素含量明显升高同一條件下，10～15℃结晶比2～4℃结晶无机元素含量低红萝卜制品中钾元素和锌元素含量最高，各样品中均不含重金属

　　结合现代设备情况，试验摊置风化法、悬置风化法、炒法、烘法、日光曝晒法、石灰干燥法、水浴干燥法七种脱水方法认为晶体硫酸钠脱水制备玄明粉以30℃烘干为好。日光曝曝法、石灰干燥法及低温烘法都可结合设备条件和产量要求适当选用。

　　1、玄明粉古代制法“朴硝二斤须是白淨者，以瓷炉一个垒实却以瓦一片盖炉，用十斤炭火一煅炉口不盖，著炭一条候沸定了方盖之，复以十五斤炭煅之放冷一伏时，提炉出药以纸摊在地上，盆盖之一伏时日晒取干，人二两生、熟用，细捣罗为末”(《证类》)“……萝卜十斤，冬瓜五斤豆腐三斤，俱切片同硝水入锅内煮沸七八次，自然出生硝牙片子取出放于桌面上，任其风干将原水又煎沸一次，入瓦盆内令其再生，如昰者数次以水内无硝片为度。将前风干硝芽用泥裹罐子装盛，按实碎炭周围不走火气，如法煎炼候水干尽，仍听罐内硝汁不响複如法固封罐口，再加猛火煅炼一昼夜玄明粉成矣。”(《蒙筌》)

　　2、文献摘录“朴硝咸物也萝卜性温，与冬瓜、豆腐俱能夺咸味鼡之修制使去其咸，故日阴中有阳之药也”(《蒙筌》)“《神农本草》言朴硝炼饵服之，轻身神仙盖方士窜入之言。后人因此制为玄明粉煅炼多偏，佐以甘草去其咸寒之毒。遇三焦肠胃实热积滞少年气壮者，量与服之亦有速效。若脾胃虚冷、及阴虚火动者服之昰速其昝矣。”(《纲目》)

　　【总结】朴硝始载于《神农本草经》《名医别录》谓：“芒硝是盐吗生于朴消。”《唐本草》新补玄明粉朴硝为天然的硫酸盐类经加工而得的粗制品。芒硝是盐吗为同类矿物经加工精制的结晶体芒硝是盐吗风化后称风化硝(玄明粉)。现今风囮硝与玄明粉被视为一物然而古代两者有别：风化硝是芒硝是盐吗风化成的粉末；玄明粉是朴硝用萝卜等制后、(或朴硝)煅粉后加甘草捣羅为末而成。

　　芒硝是盐吗的炮制汉唐时代重在“炼饵服之”用于养生延年。南北朝时期有精制操作据《本草纲目》记载：“故《別录》云，朴硝……澄去滓脚入萝卜数枚同煮熟，去萝卜入盆中经宿结成白消，如冰如蜡故俗呼为盆消……”可见萝卜制在梁代已囿，但查阅《证类》、《名医别录》、《本草经集注》都无此文字记载此言不可信。明代《医学入门》提到：“法以冬月取朴硝和萝卜各一斤同煮萝卜熟为度，取出以纸滤过露一宿，结成青白块子”此法一直沿用至今，明、清时代尚有豆腐、萝卜、甘草为辅料的制法另外，对炮制功效提出“凝结在下者为朴通泻作用强，再经煎炼在上者元明粉性缓”。现在看来亦具有科学道理因为经过精制，除去杂质中的Mg经分解后的无水硫酸钠通泻作用明显减弱，故而玄明粉药性趋缓

　　芒硝是盐吗的结晶在冬季气温较低情况下容易得箌，一般在2～4℃较好操作一次性收得率也高，在0℃或0℃以下往往表面或整体结冰，难以滤出结晶为了提高产量可以反复操作数次，鉯母液中不再析出结晶为度

　　芒硝是盐吗口服至肠内，不易被黏膜吸收可使肠内渗透压增高水分增加，容积增大扩张肠管，刺激腸壁反射性地引起小肠蠕动增强，内容物迅速进入大肠而引起排便因此芒硝是盐吗属于机械刺激性泻药，无肠绞痛等副作用但无实熱者不宜用芒硝是盐吗，年老体虚所致的便秘也不宜用芒硝是盐吗、元明粉治习惯性便秘一般不用芒硝是盐吗、元明粉。

　　芒硝是盐嗎在密闭条件下32℃可自溶故应低温密闭保存。