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药学院2018届本科毕业生毕业论文工作安排
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1.选题数：2014级学生数252人，平均每位教师可发布4-6个选题。2.时间点：①.选题：2017年11月1日-2017年11月30日，教师在教务系统师生端毕业论文模块发布论文题目、学生预选后老师确认。必须一人一题。②.开题记录表：2018年3月19日-2018年3月25日之间（第8学期第3周）。指导教师评阅表、毕业论文答辩记录及成绩评定表，应符合先后逻辑顺序，必须手写。③.答辩：2018年5月31日前完成答辩。以教研室为单位组织论文答辩，并按比例评选出优秀论文（名额以届时的教务处文件为准）。④.登分：2018年6月7日前完成登分。6月10日全校毕业审核，若未登分则学生无法毕业。⑤.查重、省优论文评选等工作届时以学校通知为准。3.答辩时以各答辩小组为单位打分，算术平均分为该生的最终成绩。成绩的分数与等级必须对应。成绩评定：采用五级记分制，即优、良、中、及格和不及格，具体评分标准按照中南民族大学本科毕业论文（设计）量化评分参考标准执行。要求优秀与良好比例之和控制在70%以内，优秀率不得超过15％，其余为中等、及格和不及格。总分满分为100分，论文等级标准为：优秀（100&X≥90），良好（90&X≥80），中等（80&X≥70），及格（70&X≥60），不及格（X&60）。4.学生上交材料：2018年6月5日-2018年6月9日。包括毕业论文2本、毕材料册2本、毕业论文资料袋1个。各种签字和日期要完备。表格格式严格按照模版执行不得自行更改。每个导师可安排一名学生上交其指导的所有学生的论文材料。系统中的论文题目必须与定稿时的题目一致。毕业论文正本装订顺序：（1）封面；（2）原创性声明；（3）目录；（4）中文题目、中文摘要及关键词、英文题目、英文摘要及关键词；（5）正文；（6）致谢；（7）注释；（8）参考文献；（9）附录（可选）；（10）封底。自然科学类论文可不要注释，参考文献标注方式与社会科学类论文注释格式相同。材料册装订顺序：（1）开题记录表；（2）指导教师评阅表；（3）毕业论文答辩记录及成绩评定表；（4）查重报告单（简洁）。
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中南民族大学本科毕业论文
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中南民族大学毕业论文
目录摘要 .................................................................................................................................................. 1 Abstract ............................................................................................................................................. 1 1 绪论 ............................................................................................................................................... 3 1.1 溶胶-凝胶 .......................................................................................................................... 3 1.1.1 基本原理................................................................................................................. 3 1.1. 2 溶胶-凝胶法的特点 .............................................................................................. 4 1.1. 3 溶胶-凝胶法不可避免的一些问题....................................................................... 4 1.1. 4 对溶胶-凝胶法的研究展望 ................................................................................... 4 1.2 二氧化锆............................................................................................................................ 5 1.2.1 二氧化锆的性质 ..................................................................................................... 6 1.2.2 二氧化锆的用途[14~19] ............................................................................................ 7 1.2.3 二氧化锆的现状 ................................................................................................... 10 1.2.4 发展趋势[ 23,24] ...................................................................................................... 15 1.2.5 氧化锆发展前景 ................................................................................................... 16 1.3 聚苯酯.............................................................................................................................. 16 1.3.1 聚苯酯简介 ........................................................................................................... 16 1.3.2 聚苯酯的主要性能 ............................................................................................... 18 1.3.3 聚苯酯的成型工艺及方法 ................................................................................... 19 1.3.4 聚苯酯的应用 ....................................................................................................... 19 1.3.5 聚苯酯的发展前景 ............................................................................................... 20 2 实验部分...................................................................................................................................... 21 2.1. 仪器和试剂..................................................................................................................... 21 2.1.1 仪器....................................................................................................................... 21 2.1.2 试剂....................................................................................................................... 22 2.2 锆溶胶的制备.................................................................................................................. 22 2.3 溶胶的形成机理.............................................................................................................. 22Ⅱ 2.4 各因素对实验的影响 ...................................................................................................... 23 2.4.1 温度对实验的影响 ............................................................................................... 23 2.4.2 滴加速度对实验的影响 ....................................................................................... 24 2.4.3 氨水体积比对实验的影响 ................................................................................... 25 2.4.4 醋酸摩尔比对实验的影响 ................................................................................... 25 2.4.5pH 值对实验的影响 ............................................................................................... 26 2.5 溶胶的稳定性.................................................................................................................. 26 2.5.1 加氨水方式的影响 ............................................................................................... 26 2.5.2 反应温度的影响 ................................................................................................... 27 2.5.3 凝胶时间............................................................................................................... 27 2.5.4 搅拌速度的影响 ................................................................................................... 28 2.6 锆离子浓度对锆溶胶性能的影响 .................................................................................. 28 2.7 二氧化锆的产率.............................................................................................................. 29 2.7.1 温度对二氧化锆产率的影响 ............................................................................... 29 2.7.2 pH 值对二氧化锆产率的影响 .............................................................................. 29 2.8 正交试验（见附录一） .................................................................................................. 30 2.9 二氧化锆的透射电镜分析 .............................................................................................. 31 2.9.1 最优实验条件下的二氧化锆溶胶在 TEM 下的形貌……..……….…..….….…31 2.9.2 醋酸浓度最大、 氨水浓度很稀的情况下二氧化锆的 TEM 成像……….……..32 2.9.3 发生团聚的二氧化锆在 TEM 下的形貌………………………………...............33 2.10 与聚苯酯的反应 ............................................................................................................ 33 2.10.1 实验步骤…………….….….….….……..….….…....……...…......…....……....33 2.10.2 热重分析………………………………………………………………………..34 3 结论 ............................................................................................................................................. 36 致谢 ................................................................................................................................................ 37 参考文献......................................................................................................................................... 38 附录一 73 组成功的实验数据 ...................................................................................................... 40Ⅱ 纳米二氧化锆的制备和应用摘要： 这篇综述讨论了一种新型的先进的材料――纳米二氧化锆。 纳米尺寸的二氧化锆有着 广泛而重要的应用。 基于新的方法和发展使得国内外二氧化锆各种各样的制备方法和最近的 应用随处可见。本论文采用 ZrOCl2?8H2O,使用溶胶-凝胶法制备了锆溶胶。通过溶胶-凝胶 法,在室温条件下,缓慢将氨水与氧氯化锆溶液滴加至缓冲溶液中 ,制得前驱体沉淀,经抽滤洗 涤后用硝酸重新分散滤饼,于 75℃水浴加热 5~12 h,制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。 系统分 析了不同浓度的前躯体溶液、pH 值以及缓冲溶液等因素对制备的锆溶胶粒径、稳定性的影 响。结果表明,溶胶中粒子呈伞状、柱状,且分散均匀。溶胶粒子大小为 12~15 nm。在 pH 值 为 0.8~1.4 条件下,溶胶能长期稳定存在。再和聚苯酯反应，发现聚苯酯的耐热性明显提高。关键词：纳米二氧化锆；溶胶凝胶法；法则；制备；粒子大小；应用；发展前景。Preparation and application of nanosized zirconium dioxideAbstract：This review discussed a new type of advanced materials-nanosized zirconium dioxide. Nanosized zirconium dioxide has wide and significant uses.Varieties of preparation and recent new application of nanosized zirconium dioxide are reviewed on the basis of new progress and developing trends at home land and abroad.Zirconium sol were prepared by using the gel-sol method with ZrOCl2?8H2O.By the various kinds of measurement techniques,determined a whole rational program of preparing zirconium sol,using the gel-sol method,while the ammonia was slowly driped to the buffer solution as precipitator.After suction filtration and rinse,defined quantity of electrolyte was added to redistribute the filter mass,heat the miscible liquids at 75 ℃ with5~12h,the uniform and stable nano-scale zirconium sol was generated.The influence of different concentration of precursor solution,value of pH and buffer solution and other factors on stability and size of zirconium sol were investigated and analyzed.Via the TEM,nanoparticle size analyzer,TG-DSC graph of the study on the products,the results showed that the particle of the sol was appeared at columnar and umbellar.The size is about 12 to 15 nm.The zirconium sol was separated and existed stability at the range of pH value from 0.8 to 1.4.Then zirconium react with1 Ekonol，Ekonol shows an obvious improvement in anti-heat.Key words: nano- Sol- Preparetion ； P application；Development prospects.2 1 绪论1.1 溶胶-凝胶溶胶-凝胶法(Sol-Gel 法,简称 S-G 法) 就是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些 原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化, 胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶 ,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 ,形成 凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法就是将含 高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的氧化物或其它化 合物固体的方法[1]。近年来,溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料,尤其是传统 方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度( Tc ) 氧化物超导材料的合成中均得到成功的 应用[2]。 溶胶-凝胶法是最近十几年发展起来的一项新技术，制备纳米粉末的基本原理是，将醇 盐或金属的无机盐水解，同时在无机盐溶液中加入有机化合物(如柠檬酸或乙二醇等作为胶 凝剂)，借助于胶体分散系统，采用合适的方法形成几十纳米以下的胶体颗粒的稳定溶胶， 然后将溶质聚合凝胶化， 形成包含大量水分和有机物的凝胶， 再将凝胶干燥脱水后形成由有 机化合物构成的凝胶中分散金属氢氧化物的前驱体，通过煅烧除去有机物最后得到纳米粉 末。其中，控制溶胶．凝胶的主要参数为溶液的 pH 值、溶液浓度、反应温度和时间等。溶 胶-凝胶法可在低温下制各纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单相或复合陶瓷超微粉体， 凝胶颗粒自身的烧结温度低，并且可以制备传统方法不能或难以制各的粉体等优点，但溶 胶．凝胶法也存在工艺复杂，成本偏高，粉体干燥时收缩大的缺点，工业化生产仍需做大量 工作。 1.1.1 基本原理 溶胶-凝胶法的基本反应步骤如下: ⑴溶剂化:金属阳离子 Mz+吸引水分子形成溶剂单元 M(H2O)z+n,为保持其配位数,具有强 烈释放 H+的趋势。 M(H2O)z+n→M(H2O)n21(OH)(z21)+H+ ⑵水解反应:非电离式分子前驱物,如金属醇盐 M(OR)n 与水反应。 （式 1-1）M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n2x+xR(OH)M(OH)n3（式 1-2） ⑶缩聚反应:按其所脱去分子种类,可分为两类： a)失水缩聚 b)失醇缩聚 1.1.2 溶胶-凝胶法的特点 溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点: ⑴由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液 ,因此,就可 以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上 被均匀地混合; ⑵由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上 的均匀掺杂; ⑶与固相反应相比 ,化学反应将容易进行 ,而且仅需要较低的合成温度 ,一般认为溶胶一 凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易 进行,温度较低; ⑷选择合适的条件可以制备各种新型材料。 1.1.3 溶胶-凝胶法不可避免的一些问题 原料金属醇盐成本较高;有机溶剂对人体有一定的危害性;整个溶胶-凝胶过程所需时间 较长,常需要几天或儿几周;存在残留小孔洞;存在残留的碳;在干燥过程中会逸出气体及有机 物,并产生收缩。 目前,有些问题已经得到解决,例如:在干燥介质临界温度和临界压力的条件下 进行干燥可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构与状态,防止初 级纳米粒子的团聚和凝聚;将前驱体由金属醇盐改为金属无机盐 ,有效的降低了原料的成本 ; 柠檬酸-硝酸盐法中利用自燃烧的方法可以减少反应时间和残留的碳含量等等。 1.1.4 对溶胶-凝胶法的研究展望 ⑴在工艺方面值得进一步探索的问题 :较长的制备周期;应力松弛,毛细管力的产生和消 除,孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响 ;在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察 ,非 传统干燥方法探索;凝胶烧结理论与动力学以及对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。 ⑵和自蔓延法连用制备常规方法较难制备的新型纳米材料。例如 Sol-Gel-EISA(evaporation-inducedself-assembly)制备一些具有纳米结构的功能性材料[3]。 随着 人们对溶胶-凝胶法的进一步研究,溶胶-凝胶法一定能得到更为广泛的应用,在各个方面取得 更大的进展。4 1.2 二氧化锆近年来，纳米二氧化锆，作为弥散相的纳米复合陶瓷取得了明显的强韧化效果。制取粒 径小、 颗粒均匀的氧化话纳米颗粒常用溶胶一凝腔法和水解话盐法， 这些方法目前仍存在产 率小、 反应时间长等问题。 近期报导水解锫盐制取氧化锆前驱体――纳米水合氧化话的反应 物浓度已达 0.5mol/l，但反应时间仍达 200h。 二氧化锆具有良好的光学、热学、电学和机械性质,特别是纳米 ZrO2 是一种应用极为广 泛的无机材料。纳米级二氧化锆粉体具有独特的性能,如常温下为绝缘体,而高温下则具有导 电性、 增韧性和敏感特性等[4];同时在橡胶、 陶瓷、 涂料、 日用化工等方面具有广泛的应用[5,6], 也可用于制造气体传感器、荧光体、压敏材料、压电材料、变阻器、高温燃料电池、高温光 学组件、 高效催化剂等[7,8]。由于超细 ZrO2 粒子具有高的比表面积和丰富的表面缺陷,所以纳 米 ZrO2 在催化领域的应用前景广阔。因此,研究纳米 ZrO2 的制备及应用意义重大,已成为目 前科技工作者关注和研究的热点[9]。 目前制备纳米氧化物的方法主要是物理方法和化学方法 两大类。物理方法有熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、机械粉碎和重离子轰击等,但因所需 设备昂贵而使此法受到限制;化学方法有溶胶凝胶法、化学沉淀法、微乳法、醇解法、水热 法等[10,11]。 ZrO2 机械强度高，耐高温，具有独特的力学、光学和热学性能，在功能材料、结构陶 瓷、高温燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用。另外，ZrO2 是一种弱碱性 氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液都具有足够的稳定性，应用的 pH 范围为 1~14。因此能 弥补硅胶和有机聚合物色谱填料的一些不足， 使其在生物化学、 医药工业等领域有重要的应 用。ZrO2 还在极端条件下的分离方面展现出独特的应用前景。 锆溶胶的前驱体有无机盐和金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格昂贵、有毒，而且极 易水解。为防止缩聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶，制备时必须严格控制操作条件， 这给操作过程带来许多不便。采用金属无机盐与有机酸、醛等络合成溶胶可大大降低成本。 本论文以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl2?8 H2O)为起始原料， 采用溶胶-凝胶技术合成锆溶胶并 探究了各种因素对其性质的影响[12]。 ZrO2 基微粉是制备特种陶瓷最重要的原料之一,它可以制备多种功能的陶瓷元件。在固 体氧化物燃料电池、热障涂层材料、催化剂载体、润滑油添加剂、医用、气敏性、耐磨材料 等方面都有应用和发展。5 1.2.1 二氧化锆的性质 二氧化锆( ZrO2 )是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。随着电子和新材 料工业的发展, ZrO2 除传统应用于耐火材料和陶瓷颜料外, 其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构 陶瓷等高科技领域的应用引起广大学者的重视, 成为当今研究开发的热门课题之一。 1.2.1.1 二氧化锆的物理化学性质⑴二氧化锆的物理性质二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良 性质。 二氧化锆有 3 种晶型, 属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构( m-ZrO2 ) , 高于 1 000℃时四方晶相( t-ZrO2 )逐渐形成, 直至 2370℃只存在四方晶相, 高于 2370℃至熔 点温度则为立方晶相( c-ZrO2)。ZrO2 在加热升温过程中伴随着体积收缩, 而在冷却过程中则 体积膨胀。因此在使用时为使其不发生体积变化, 必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定剂 有 Y2O3、CaO、MgO、CeO2 和其它稀土氧化物。这些氧化物的阳离子半径与 Zr4+相近(相差 在 12% 以内) , 它们在 ZrO2 中的溶解度很大, 可以和 ZrO2 形成单斜、四方和立方等晶型的 置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解, 以亚稳态保持到室温。快冷得到的 立方固溶体保持稳定 , 不再发生相变 , 没有体积变化 , 这种 ZrO2 称为全稳定 ZrO2, 写为 FSZ( Fully Stabilized Zirconia) 。 基于 ZrO2 晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用 , 通常稳定剂 Y2O3、CaO、 MgO、CeO2 的有效加入量(摩尔分数)分别为 7%~14% , 15% ~29% , 16% ~26%, & 26%。根据 不同的应用条件, 稳定剂可以单独使用, 也可以混合使用, 从而得到具有不同性能的 ZrO2 产 品, 这是当前 ZrO2 复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。⑵二氧化锆的化学性质氧化锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物, 对碱溶液以及许多酸性溶液(热 浓 H2SO4、HF 及 H3PO4 除外)都具有足够的稳定性。用 ZrO2 制成的坩埚可熔炼钾、钠、铝 和铁等多种金属。它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结 ZrO2 亦不起作用。 熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的熔融硅酸盐, 在高温下对烧结 ZrO2 有侵蚀作用。 强碱与 ZrO2 在高温下反应生成相应的锆酸盐。在高温下(2220℃以上)的真空中, ZrO2 和碳作6 用生成 ZrC,和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。⑶氧化锆基本性能常压下纯的氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度 5.65g/cm3，高温为四方晶系， 密度 6.10g/cm3，更高温度下为立方晶系，密度 6.27g/cm3，其相互间的转化关系如下：四方 和立方氧化锆在室温也能以稳定或亚稳定形式存在，形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶 型的稳定氧化锆（FSZ）和部分稳定氧化锆（PSZ）[13]。氧化锆中随着稳定剂加入量的不同， 会产生不同晶型的氧化锆，相变过程中由于体积和形状的改变，能够吸收能量，减少裂纹尖 端应力集中，阻止裂纹扩展，提高陶瓷材料的韧性，从此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用 得到了迅速的发展，主要有三种类型：部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷；氧化 锆增韧陶瓷。 1.2.2 二氧化锆的用途[14~19]由于 ZrO2 及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能(如半导体性、 敏感功能性和 增韧性) ,因此自 80 年代以来, 随着电子和新材料工业的发展, ZrO2 主要作为耐火材料应用已 成过去, 而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种陶瓷( 或称 新型陶瓷) 材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料, 在高新技术领域中的应用异常活 跃。 例如某种火箭中用特种陶瓷材料制造的零部件占 80%, 一台彩电接收机用特种陶瓷材料 制造的元件占 75%, 一台自动控制系统的调节范围、 精确度和灵敏度等主要指标取决于传感 器的性能, 而制造传感器则主要取决于功能陶瓷材料。可见 ZrO2 在电子和新材料工业的发 展中占有重要地位,在冶金、 化工、 玻璃和医学等部门的应用也不断增加, 具有广阔的应用前 景。 1.2.2.1 二氧化锆的在特种陶瓷中的应用 由于高纯 ZrO2 具有优良的物理化学性质, 当其与某些物质复合时, 在不同条件下又具 有对电、光、声、气和温度等的敏感特性, 使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等 高新技术领域。⑴电子陶瓷ZrO2 在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(如发火元件、 助听器、 拾音器等) , 滤波器(用 于电视机、收录机、共电式无线电收发机等) , 超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和7 测深仪等) , 蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示 手表及闹钟等)及高温导体等。⑵功能陶瓷ZrO2 在功能陶瓷中的应用主要有气体传感器(如氧气分析仪和钢液测氧探头等) , 温度 传感器(用于电子温度表、复印机、电子透镜等) , 声音传感器(用于超声波遥控、潜艇音纳、 超声波探伤和诊断仪等) , 压力传感器(用于应变仪、 拾音器、 电子血压表等) , 加速度传感器 (用于加速度测量仪) 等高技术自动控制系统及高温固体燃料电池电介质和磁流体发动机电 极等。⑶结构陶瓷由于 ZrO2 具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性 , 常温下抗压强度可达 2100 MPa。1000℃时为 1190 MPa。最好的亚稳定 ZrO2 韧化陶瓷常温下抗弯强度可达 2000 MPa, KIC 可达 9MPa m1/2 以上。因此, 可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃 机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等) 。用 ZrO2 制作的密封圈、 阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。 由于 ZrO2 硬度高,与电熔 Al2O3 相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性, 故广泛用于制作 冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、研磨和磨削构件等。⑷耐火材料由于 ZrO2 具有耐高温和抗腐蚀的特性, 它能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀, 故广泛用作 特种耐火材料、浇铸口、铸模、高温熔体流槽等。它与熔体铁或钢不润湿, 因此可用作钢水 桶、钢水流槽、连续铸钢注口和钢液过滤器等。 由于复合 ZrO2 (掺 Y2O3 或 CaO) 在高温下具有半导体性, 可用作在空气中使用的高温 发热元件, 最高使用温度可达 2 100～2 200℃。 氧化锆从 20 世纪 20 年代初就被应用于耐火材料领域，直至今天在耐火材料领域仍然 占有一席之地。 2003 年日本粗钢产量比上年增加 2.4%，达 1 亿 1 千万吨，导致用于连铸用耐火材料的 电熔二氧化锆需求持续旺盛。 2003 年中国粗钢产量为 2 亿 3 千 2 百万吨， 比上年增加 24． 3％， 使电熔二氧化锆需求激增。亚洲市场由于中国新厂家的加入，竞争越来越激烈。2004 年预 计钢铁需求仍持续旺盛，因此对二氧化锆的需求也将增加。8 ⑸氧化锆坩埚如前所述氧化锆的熔点高达 2700℃， 即使加热到 1900 多摄氏度也不会与熔融的铝、 铁、 镍、铂等金属，硅酸盐和酸性炉渣等发生反应，所以用氧化锆材料制作的坩埚能成功地熔炼 铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金，亦可用来熔炼钾、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类 等[20]。⑹氧化锆耐火纤维氧化锆纤维是唯一一种能够在 1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材 料，具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等更高的使用温度和更好的隔热性能，并 且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、不易挥发、无污染。这些优异特性决定了氧化锆纤 维是一种顶尖的高档耐火纤维材由南京理工大学攻关的氧化锆纤维技术目前已经取得比较 成熟的制备工艺。⑺氧化锆窑炉材料氧化锆作为耐火材料主要用在大型玻璃池窑的关键部位， 早期使用的锆质耐火材料， 其 氧化锆含量仅为 33%~35%, 日本旭硝子公司研制成功含氧化锆 94%~95%的锆质耐火材料， 将其使用在玻璃窑顶部和关键部位，大大提高了玻璃窑的寿命。将氧化锆熔融、吹制后得到 大小不同的氧化锆空心球，制备各种高级隔热砖，避免了陶瓷纤维老化后的粉尘污染问题， 主要生产厂家有洛阳耐火材料研究院和山东第二耐火材料厂。⑻玻璃ZrO2 具有良好的光学性能, 是人造宝石的主要原料和光学透镜的添加剂。高纯 ZrO2 作 为真空镀膜材料用于矫正因多层膜涂料所引起的摄影机透镜的色散 , 以及用于防止眼镜片 的不规则反射。 也用于干式静电复印机及各种测量仪器的透镜、 装璜结晶玻璃和耐热玻璃等。 1.2.2.4 其它 由于 ZrO2 有良好的化学稳定性、高的硬度和韧性, 作为生物陶瓷广泛用于人造牙、骨 骼等人体构件。 用氧化锆纤维和其它颗粒、毡等多种制品制成的复合材料, 可用作高温过滤材料、催化 剂载体、特种电池和其它能源工业的隔膜或隔热材料。 ZrO2 作为高温陶瓷颜料―钒锆兰、镨黄、铁锆红、硒镉红和高级瓷釉等在工艺陶瓷、9 卫生陶瓷和建筑陶瓷等行业的耗量也不断增加。 1.2.3 二氧化锆的现状 国际市场纳米氧化锆粉体材料已经进入工业化阶段。日本是世界上高科技陶瓷制造,应 用研究,开发进行得较好的国家。据不完全统计,20 世纪 90 年代,日本生产高科技陶瓷用纳米 级粉体产值为 71.5 亿美元,年平均增长 16%,而到 2000 年,世界上最大的氧化锆超微粉生产厂 家――日本东曹公司的年产量比 1999 年翻一番,达到年产 600 吨的规模,2001 年为 850 吨,产 品绝大多数是纳米级氧化锆粉体。国内纳米氧化锆的生产也有起色,例如河南焦作雪莲化工 股份有限公司与清华大学已经签定合作协议,在焦作建设 100 吨/年的纳米级二氧化锆研究开 发生产基地,投资 2800 万元,于 3 年 5 年内在焦作建成世界一流的科研开发、生产及应用基 地。 1.2.3.1 冶金行业 近 20 多年来，随着冶金行业连铸技术的迅速发展，电熔氧化锆原料被用于定径水口、 浸入式水口、 长水口渣线材料和滑板内锆环， 以适应这些环节对所选用材料的高性能和长寿 命的要求。在高温环境下，特别是对抗侵蚀性能和耐高温性能有着特殊要求的使用环境下， 电熔稳定氧化锆原料显示出优异的使用效果。 因此， 尽管电熔稳定氧化锆在价格上要高出一 般常用电熔耐火原料几倍乃至 10 多倍，仍然被作为最佳性价比的材料优先选用。但由于制 造厂家不同，原材料选择不同，电熔工艺制度不同，各厂家生产的电熔氧化锆在品质和使用 效果上均有一定差异。 这种差异反映到目前国内市场上一个较为明显的现象是： 浸入式水口 渣线材料用电熔氧化锆绝大部分采用进口， 多为日本第１稀有元素化学株式会社生产； 定径 水口由于生产厂家很多，生产的水口档次也有差别，既有以进口原料为主的，也有以国产原 料为主的，但质量和使用寿命以进口原料的为最好。目前，连铸用的耐火材料所选用的氧化 锆原料以电熔钙稳定氧化锆原料居多， 而我国生产的钙稳定氧化锆在组成和显微结构上与国 外存在一定的差异，质量稳定程度不及国外。我国应着力提高钙稳定氧化锆的档次和品质， 使其能在连铸等使用的耐火材料的关键部位应用[21]。 1.2.3.2 陶瓷行业 二氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性， 优良的高温导电性及较高的高温强度和韧 性，良好的稳定性和抗腐蚀性，是目前发展迅速的特种陶瓷的重要原料。可用于生产高温结10 构陶瓷、电子陶瓷和生物陶瓷等。近些年来，随着科学技术的发展，特别是电子技术、空间 技术和计算机技术的发展，一些特殊性能的陶瓷材料应运而生，并得以迅速发展。氧化锆陶 瓷即为其中非常重要的一种。许多特种陶瓷都具有优良的介电性能、耐磨性能、热稳定性能 和压电性能等。随着新技术革命的兴起，特种陶瓷愈来愈受到各国的重视，品种愈来愈多， 所有领域都可以找到特种陶瓷的应用。近 20 年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的 开发二氧化锆的稳定化及其应用⑴氧化锆结构陶瓷1975 年澳大利亚 R.G.Garvie 以氧化钙为稳定剂制得部分稳定氧化锆，并首次利用氧化 锆马氏体相变增韧的效应， 提高了韧性和强度， 极大的扩展了氧化锆在结构陶瓷领域的应用。⑵氧化锆陶瓷轴承氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、 无油自润滑、 耐高温、耐高寒等特点， 可用于极度恶劣环境及特殊工况。 目前氧化锆陶瓷轴承已被微型冷却风扇所采用， 其产品寿 命及噪音稳定性均优于传统的滚珠及滑动轴承系统， 富士康公司率先在电脑散热风扇上采用 了氧化锆陶瓷轴承。⑶氧化锆陶瓷阀门目前， 我国各个行业中普遍使用的阀门是金属阀门， 金属阀门的使用也有 100 多年的历 史，期间虽然也经历过材料及结构的改变，但由于受金属材料自身的限制，金属的腐蚀破坏 对阀门耐磨性的作用期限、可靠性、使用寿命具有相当大的影响，机械和腐蚀的作用因素对 金属的作用大大地增加了接触表面总的磨损量， 阀门操作过程中， 摩擦的表面由于同时的机 械作用和金属与环境进行化学的或电化学的相互作用的结果产生磨损和破坏，对于阀门而 言，其管道工作气候条件的复杂；石油、天然气和油层水等介质中硫化氢、二氧化碳和某些 有机酸的出现，使其表面的破坏力增大，从而迅速失去工作能力。氧化锆陶瓷阀门优良的耐 磨性、防腐性、抗高温热震性，能够胜任这一领域。⑷氧化锆研磨材料氧化锆磨球具有硬度大、磨损率小、使用寿命长、可大幅减少研磨原料的污染，能够很 好地保证产品质量，同时氧化锆材料密度大，用做研磨介质时撞击能量强，可大大提高研磨 分散效率，可有效缩短研磨时间。良好的化学稳定性决定了其耐腐蚀性，可以在酸性和碱性11 介质中使用。 由中国建筑材料科学研究院研究开发的氧化锆陶瓷磨球， 磨损率仅为 0.04/24h， 在球磨、振动磨、行星磨和搅拌磨等磨机中被广泛采用当作研磨介质。 1.2.3.3 氧化锆功能陶瓷⑴圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠我国是制笔大国，国际上每 5 支笔中有 4 支来自中国，已形成近 800 亿元/年的市场， 一般情况下， 圆珠笔用球珠主要是不锈钢和炭化钨材料， 但这类球珠在书写过程中经常出现 断线、掉珠、死珠、蘸头等现象，目前由河北省勇龙邦大新材料有限公司与清华大学新型陶 瓷与工艺国家重点实验室共同研制的“圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠”克服了以上缺陷，填补了 国内空白，该科技成果已被列为国家制笔行业“十一五”国家重点推广新产品[22]。⑵氧化锆陶瓷刀具氧化锆陶瓷刀具具有高强度、耐磨损、无氧化、不生锈、耐酸碱、防静电、不会与食物 发生反应的特点，同时刀体光泽如玉，是当今世界理想的高科技绿色刀具，目前市场主要产 品有：氧化锆陶瓷餐刀、剪刀、剃须刀、手术刀等，近几年在欧、美、日、韩等地已开始流 行。⑶氧化锆高温发热材料氧化锆在常温下为绝缘材料，比电阻高达 1015Ω ?cm，温度升高至 600℃可以导电，而 在 1000℃以上时是良导体，可作 1800℃高温发热元件，最高工作温度可以达到 2400℃，目 前已经被成功地用于 2000℃以上氧化气氛下的发热元件及其设备中，磁流体发电的电极材 料也在积极的研究之中。⑷氧化锆生物陶瓷材料瓷牙家族中的贵族―氧化锆烤瓷牙， 烤瓷牙材料的好坏直接影响它的质量和患者身体健 康，因烤瓷牙的内冠是由不同金属材料制作而成，金属内冠易与口腔唾液发生氧化反应，氧 化锆材质的烤瓷牙由于没有金属内冠层，牙齿透明度好，光泽度极佳，更有效避免了牙齿过 敏和牙龈黑线等问题， 具有足够好的遮色能力， 能够完美解决重度四环素牙患者的牙齿美容 需求，而且氧化锆材质的强韧性弥补了普通烤瓷牙易蹦缺的缺点，生物相容性好，不刺激口 腔粘膜组织，易于清洁，是目前国内外最优质的烤瓷牙。12 ⑸氧化锆涂层材料高性能 Y2O3 等稳定剂稳定的氧化锆热障陶瓷涂层材料，主要应用于高性能涡轮航空发 动机。⑹氧化锆通讯材料随着信息及通信等新兴产业的发展，其产品越来越向高精密、小型化方向发展，增韧氧 化锆陶瓷优良的力学性能、 耐腐蚀及高绝缘性能能够胜任这一领域， 目前已有氧化锆陶瓷插 针和氧化锆陶瓷套筒产品问世。在陶瓷 PC 型光纤活动连接器中，二氧化锆插针体是其关键 部件。⑺氧化锆氧传感器汽车工业中在使用三效催化转化器降低排放污染的发动机上，氧传感器是必不可少的， 目前使用的氧传感器有氧化钛式和氧化锆式两种，其中应用最多的就是氧化锆式氧传感器。 早在 20 世纪 70 年代中期， 日本汽车生产技术完备却难以进入美国市场， 但美国制定新政策 限制汽车尾气污染给日本带来了机会， 日本科学家把氧化锆制成多孔氧传感器， 装在发动机 里自动检测发动机里氧气与燃烧气体的比例， 并自动控制输入气体和排出气体的比例， 从而 大大减少汽车排放的有害气体，使日本汽车一举打入美国市场。 1.2.3.4 氧化锆装饰材料 传统意义上的装饰陶瓷由普通硅酸盐系统材料制作而成，例如：陈设瓷中的花瓶、陶瓷 画板、室内外装潢用陶瓷墙地砖等。氧化锆装饰材料开创了人类美化自身的新领域，目前主 要应用于单纯的佩饰品及兼有应用功能的佩饰品。⑴氧化锆宝石材料氧化锆宝石材料分为天然立方氧化锆和人工合成立方氧化锆两种。 自然状态下天然的立 方氧化锆极难寻找到， 决定了其具有了宝石材料稀有性的特点， 自然形成的立方氧化锆颜色 非常丰富，大颗优质的天然锆石价格决不在同等的钻石之下，是非常稀少的贵重天然宝石。 人工合成立方氧化锆光学性能良好，是廉价而有美丽的钻石替代品。⑵氧化锆陶瓷首饰氧化锆陶瓷首饰目前主要有以下几种类型： （1）镶嵌了氧化锆的银首饰，在这里氧化锆13 的范围就比较宽广，包括二氧化锆石、工业二氧化锆、高纯二氧化锆、稳定二氧化锆、超细 二氧化锆、 锆英砂、 锆英粉等， 镶有立方氧化锆的银镀铑的首饰特别受欧洲客户的青睐。 （2） 单纯氧化锆材料佩饰品， 是目前装饰陶瓷市场正悄然兴起的一类产品， 国内已有陶瓷生产公 司在研究、开发、销售这类产品过程中走在了同行业的前列，对这一产业政府也给予了高度 重视，2006 年北京市科技型中小企业技术创新基金无偿资助项目中就有彩色氧化锆结构陶 瓷的研制，市面上有近 300 多种新的陶瓷佩饰产品，既包括各种新型的款式也包括各种色 泽明快的颜色，而且该类产品在欧、美、日和中国香港等地区均有很好的市场，特别受到欧 洲市场的青睐。 （3）兼有应用功能的佩饰品，典型的产品是陶瓷手表表壳、表圈、表带等产 品，国际知名品牌 Chanel/香奈尔、RADO/雷达等手表均有全陶瓷款式，而且价格不菲。 1.2.3.5 氧化锆其它应用⑴与氧化锆形成复相材料与其它材料复合形成的复相材料， 比如氧化锆与氧化铝、 莫来石等材料形成的复相材料， 得到了比单相材料具有更优异性能的新材料。⑵普通陶瓷添加剂陶瓷色釉料方面的应用： 氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂， 若想获得性能较好的钒锆 黄颜料，必须选用质纯的氧化锆，另外在釉料制造方面，纯的氧化锆可以提高釉的高温粘度 和扩大高温粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，其含量为 2%~3% 时，能提高釉料的 抗龟裂性能，还因氧化锆的化学惰性大，能提高釉料的化学稳定性和抗酸碱侵蚀的能力，有 时也被用来制作乳浊釉。⑶制备铬酸盐原料制备锆酸盐的原料， 由二氧化锆和一些金属氧化物或金属碳酸盐反应生成， 它们都是大 分子。⑷触媒由于全世界都在对汽车尾气排放进行限制， 因此各厂家都在竟相开发排气净化触媒， 对 二氧化锆提出了高质量、 低成本的要求。 预计二氧化锆在汽车用触媒方面的需求将大幅增加。 在环境触媒方面，由于使用固体酸二氧化锆材料，预计亚洲地区需求将增加。在工业触媒方 面，用于石油精炼和制氢的二氧化锆的需求也将增加。结构，具有各种电性能，为高温、电14 子元器件等领域所应用。 1.2.4 发展趋势[ 23,24]随着电子和新材料工业的发展, ZrO2 作为电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石的 主要原料,在高技术领域的应用日益扩大。随着电子工业的发展, 对电子器件提出了微细化、 高精度和高可靠性要求。为满足这些要求, 首先制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、 颗粒微细的条件。为此高纯超细 ZrO2 的研制与开发成为当今国内外学者研究的热门课题。 1.2.4.1 高纯二氧化锆 为更好地发挥 ZrO2 原来所具有的功能, 通过精制提高其纯度, 把影响其功能或对使用 条件起副作用的离子除去是必要的。 这对传感元件的精确度和可靠性将起决定作用。 因此高 纯 ZrO2 的研究开发成为 90 年代的热门课题。也是我国“九五”规划重点开发项目之一。 广东宇田实业有限公司与广东工业大学合作 ,经国家科委批准立项, 采用拥有二项发明 专利和一项实用新型专利技术的新方法, 组建了年产 1000 吨高纯超细二氧化锆生产线, 于 1996 年 9 月投入工业生产, 产品检测结果与德国、 台湾等公司的同类产品。 广东宇田实业有 限公司生产的高纯超细 ZrO2 于 1997 年通过省级技术鉴定, 并被确认为国家级重点新产品, 获 1998 年广东省科技进步一等奖, 标志着我国高纯超细 ZrO2 已跨入产业化阶段。 1.2.4.2 复合纳米二氧化锆粉体的开发 随着功能陶瓷和结构陶瓷等新材料工业的发展, 对复合型超细及纳米级 ZrO2 的需求量 将迅速增加, 日本和美国等发达国家已进入产业化阶段。 目前人们较熟悉的有 ZrO2-Y2O3、ZrO2-CaO、ZrO2-MgO 等被称之为稳定( FSZ) 或半稳 定( PSZ) ZrO2, 以及 Pb( Zr1- XTiX ) O3 (简称 PZT ) 复合超微粉体的制备已成热门课题。例 如由 PZT 微粉、纤维与聚合物复合而成的 0-3 型和 1-3 型材料,可使水声探测器和医学超声 探测器的灵敏度提高几个数量级[25] 。 在 Y2O3 稳定的 ZrO2 微粉中加入 20%Al2O3 , 制成的陶 瓷材料(平均粒径约 500nm) 的超塑性达 200%～500% [26]。 可以预见, 由于物质的超微化, 其 表面电子结构和晶体结构发生变化, 产生了宏观物体所不具有的表面效应、小尺寸效应、量 子效应和宏观量子隧道效应, 使超微粉与常规颗粒材料相比具有一系列优异的电、磁、光、 力学和化学等宏观特性, 从而使其作为新型材料在电子、航天、航空、冶金、化工、生物和 医学等领域展现出广阔的应用前景。 目前我国纳米 ZrO2 的开发尚处于实验室小量试产阶段, 广东宇田实业有限公司与北京15 大学合作,正在着手组建年产 50 吨纳米级 ZrO2 的半工业生产基地。 1.2.4.3 氧化锆溶胶 90 年代以来, 随着锆纤维的应用领域的不断扩大, 锆溶胶的研究与开发亦引起人们的 重视。日本第一稀有元素化学工业公司生产的锆溶胶于 1990 年 10 月开始上市, 很受用户青 睐。 锆溶胶具有粒子之间彼此独立、比表面积大、涂复于表面而附着、经热处理而固化、添 加少量盐而被凝胶化和可在比较低温下烧结等特性。这些超微粒子呈一次粒子状态, 它比粉 状粒子在树脂中的混合更容易, 具有使用方便的优点。 锆溶胶有酸性、碱性和中性 3 类, 是含 15% ~25%无定型 ZrO2 的透明液体, 可与亲水性 有机溶剂置换或混合。具有良好的成膜性和粘接性, 经干燥和热处理后形成具有高强度、高 韧性、高折射率、低热导率和离子传导性及化学稳定性的皮膜。锆溶胶还可用作油漆耐水化 剂、涂料硬化剂、树脂交联剂、金属表面和纤维处理剂、催化剂等, 具有广阔的应用前 景。 总之, 由于 ZrO2 具有优良的物理化学性质, 它在电子和新材料工业的发展中具有广阔 的应用前景。 为使我国丰富的锆资源向高值化深度开发的方向发展, 必须加快我国高纯超细 ZrO2 和锆溶胶的产业化速度[27,28,29,30]。 1.2.5 氧化锆发展前景 随着现代科学技术和测试技术的发展， 人类对于氧化锆的认识必将更进一步深入， 氧化 锆定会以新的面貌出现， 近几年国内的一些公司已能够生产高质量超细氧化锆粉体， 且大部 分产品出口，但是在粉料制备方面仍然整体处于较落后水平，今后的发展应朝着超细、高纯 方向发展，产品制造方面应朝着新功能、新应用领域方向发展，不断扩大氧化锆应用领域[31,32]。1.3 聚苯酯1.3.1 聚苯酯简介 聚苯酯 ( 即 PHBA ，商品名 为 Ekonol) 也称聚对 一羟基苯甲酸苯酯、聚氧苯甲 酰 (POlyoxybenzoyl；POB)、聚对羟苯[酰(poly-P-oxybenzoyl；POB)、氧苯甲酰聚酯(oxybenzoyl polyester；OBn。是一种分予丰链含对氧苯甲酰重复结构单元、结晶型直链状线型高分子聚16 合物，为浅黄到祸黄色结晶性粉末或粒料。其化学结构如下：OCOn（式 1-3）聚苯酯为链状线型分子， 但结构对称、 规整， 因而结晶度很高(大于 90％)； 晶体呈片状， 相似于固体润滑剂(如石墨、二硫化铝)。具有优异的自润滑性能。它在加热条件下也难以熔 融流动，因而具有热固塑料的成型特性。在聚苯酯的分子中，氢原子的数目比主链中碳原子 的数目少，而且所有原子的 n 电子都能得到共扼结构，整个分子排列在同一平面上，因此具 有极好的稳定性。与其它塑料相比，其最大特点是它具有目前塑料中最高的导热系数、空气 下最高的热稳定性，在高温下呈现金属那样的非粘性流动性。 聚苯酯具有耐高温、耐磨耗、耐溶剂、耐辐射、耐压缩蠕变、有润滑、绝缘和导热等一 系列优良性能，不过其发展却始于二十世纪七十年代，迄今世界上只有中国、美国、日本三 家生产。 聚苯酯 1970 年首先由美国金刚砂公司开发成功，1972 年，日本住友化学公司与美国金 刚砂公司合资建立了日本公司， 在聚苯酯的生产与应用方面进行了更为深入的研究。 国内晨 光研究院于 1971 年开始聚苯酯的研制工作， 1985 年中试鉴定， 后以 5 吨/年装置生产独家供 应国内市场，2000 年建成 50 吨/年生产装置，并形成了一套独立的技术开发体系。 聚苯酯的单体为对羟基苯甲酸及其酯类。但单独采用对羟基苯甲酸较难进行自缩聚反 应，实际生产中多采用它的衍生物(如对羟基苯甲酸酯类)来进行缩聚反应。此工艺需要先制 单体，再进行缩聚，在技术上称为两步法。晨光院则采用一次投科，在同一釜内完成单体制 备和缩聚的一步法生产工艺，在工艺上具有明显的优越性，产品质量接近或达到国际水平。 聚对羟基苯甲酸(简称聚苯酯，PHBA)为性能优异的高分子材料，具有优异的耐热性、 耐化学腐蚀性和机械性能， 主要用于特殊行业的自润滑材料、 密封材料等， 其商品名为 Ekonol 从分子结构看 PHBA 的结构对称、规整，因而结晶度高，耐热性好。由于结晶度很高，使 得 PHBA 即使在加热条件下也不具备流动性，所以用普通的塑料加工手段难于加工，一般 只能用压制烧结、热压、高能速锻和等离子喷涂等方法进行成形，成形的制品可以进行机械 加工目前国外已有文献报道，采用增塑以及共混的方法对 PHBA 进行改性，以改善其加工 性能， 便于能用热塑性塑料的通用加工方法进行加工。 采用这种改性方法要求用于改性的材 料要具有与 PHBA 相匹配的加工温度，因此对 PHBA 认进行热分析的研究对于 PHBA 的改 性具有重要的意义。17 1.3.2 聚苯酯的主要性能 聚苯酯可在 315℃下长期使用，短期使用可高达 370℃~425℃，可以说它是目前已知高 分子材料中热稳定性、热容性、 自润滑性， 硬度、 电绝缘性、耐磨性等综合性能最好的产品， 同时它具有很高的介电强度和很小的介电损耗， 聚苯酯作为一种各方面性能良好的工程塑料 而倍受人们关注。 1.3.2.1 物理力学性能 聚苯酯的比重为 1.45，与聚酰亚胺相仿；吸水率 0.02％，是聚酰亚胺的 1/10，几乎与聚 四氟乙烯(aTFE)相同。聚苯酯在较大的温度范围内具有很高的刚性，极高的耐压缩蠕变性， 易切削加工。同时有很高承受负荷的能力，良好的自润滑性，与钢的磨擦系数为 0.3，这一 数值虽比 PH 毛与钢之阔的磨擦系数(0.04~0.2)要大一些，但从极限 PV 值来看，聚苯酯却要 大得多。特别是当在聚苯酯中添加 20 ％ PTFE 后，在无油润滑时的 PV 值，可高达 2500Kpa?m/s，比多孔青铜轴承在加油润滑时的 PV 值还大。 1.3.2.2 热性能 聚苯酯具有很高的熔融温度。 因而不能像其它热塑性塑料那样进行熔融加工。 作为耐高 温的特种工程塑料， 聚苯酯除了具有很高的热稳定性外， 还具有整个塑料品种中最大的导热 系数(为一般塑料的 3~5 倍)，以及较低的线膨胀系数。其线膨胀系数与聚酰亚胺相仿，在 325℃以下， 线膨胀系数几乎保持恒定不变， 同时对氯化烃等焊锡液也具有很高的抵抗性篦。 1.3.2.3 电性能 聚苯酯的电绝缘性优良，导热系数同聚酰亚胺、聚四氟乙烯等塑料相比大 3~5 倍，体积 电阻可达 1016fl?cm。由于聚苯酯的高结晶性，使它具有较高介电常数及较低的介电损耗。 1.3.2.4 化学性能 聚苯酯对所有的脂肪族和芳香族溶剂及油类均有优良的抵抗能力， 但会被浓硫酸和氢氧 化钠侵蚀。聚苯酯的耐辐射性也十分优良，经 lobGY 钻射线辐射后，其机械强度仍能保持 100％。此外，聚苯酯的耐候性良好，在人工加速老化机上经 1000h 试验，强度基本保持不 变。18 1.3.3 聚苯酯的成型工艺及方法 与其它塑料相比，聚苯酯的最大特点是具有类似金属的一些性能 [33]：它具有目前塑料 中最高的导热系数、空气下最高的热稳定性，在高温下呈现金属那样的非粘性流动性，经共 聚改性而得的聚苯酯机械强度和加工性能大有提高。但是用普通的塑料加工手段难于加工， 一般采用高温模压、高能速锻、冷压烧结、注射成型、等离子喷涂、火焰喷涂和分散液涂覆 成型方法制成塑料件和涂层。其中以冷压烧结法应用最为广泛。 1.3.3.1 制备方法 酯化反应是典型的酸催化反应，属于酸催化的可逆亲核取代反应，其核心是催化剂，催 化剂的使用将直接影响酯化反应的速率和酯收率。一般常用的酯化催化剂有：硫酸、盐酸、 芳磺酸等[34]。传统的酯化反应催化剂中，使用最广泛的是浓硫酸，虽然浓硫酸具有价格便 宜、催化效果较好、适用范围广等特点，但因硫酸在催化酯化反应的同时，对氧化、脱水等 也具有催化作用，导致一系列副反应发生，使反应选择性差，产品色泽深、质量差；催化剂 不能回收重复使用，而且存留于反应产物中，后处理要经过中和、水洗等后处理工序，造成 工艺路线长，产品损失大，产生大量废液，造成环境污染；硫酸严重腐蚀设备，存在安全隐 患。这些都给生产带来不便、使生产成本增高，并造成人类生存环境的不断恶化 [35]。为了 实现环境友好与绿色化的宗旨、克服浓硫酸等液体酸催化的缺点、设计绿色工艺流程，寻找 新的催化剂，已成为当前酯类化合物生产中一个重要的研究热点。近年来，用固体酸作为催 化剂替代浓硫酸的研究已引起人们的广泛关注。 采用 S042-/MxOy 类固体超强酸作酯化催化剂 时，产品质量好，具有酸性高、不含卤素、易与产物分离、不腐蚀设备、不污染环境及制备 方法简单等优点[36]。 1.3.4 聚苯酯的应用 聚苯酯得到广泛应用，现在己发展到石油、化工、轻工、电力、电子电器和仪器仪表等 各工业部门。聚苯酯的主要用途有： 1.3.4.1 轻工、化工机械零件 用于制作耐高温无油润滑轴承、活塞环、垫圈、密封填料，特别是在水中，水汽中运转 的轴承， 既可省去润滑油， 又可避免产品污染。 并可用于制作桥梁滑块以及高温使用的阀门、 旋塞、导轨、泵密封材料等。19 1.3.4.2 电子、电器、仪表零件 用于制作耐高温插头、插座、线轴，电动机零件、印刷线路板等，由于其绝缘性能和导 热性能好，可将电器零件使用过程中所生热量传出，避免局部过热损坏。 1.3.4.3 喷气发动机等高速运转机械的可磨耗密封涂层 聚苯酯可混入一定种类的软金属粉， 用等离子喷涂法制备涂层， 用作喷气发动机可磨耗 密封涂层，在发动机延寿、提高效率方面都有明显效果。聚苯酯涂层还可以用作无油润滑涂 层，耐腐涂层，防腐涂层以及塑料成型机械的防止粘连的涂层等。此外，聚苯酯与其它金属 粉共混而成的合金粉，可用于航空、航天技术以及太空领域的发展。 1.3.4.4 原子能工业中耐辐射 聚苯酯具有优良的耐辐射性，可用来制造原子能工业中使用的阀座、耐热耐压零件、密 封制品等。 1.3.5 聚苯酯的发展前景 聚苯酯属于特种工程塑料(special engineering plastics)中的一种，特种工程塑料又称高性 能工程塑料(high-performance engineering plastics)和耐热工程塑料(heatresistant engineering plastics)，是现代先进材料之一。它是从 1960 年代以来，首先为国防军工和尖端技术的需要 而发展起来的一类综合性能优异的结构型聚合物材料。 具有重量轻、 强度高和耐热性好等优 良特性。现已成为国民经济、国防军工、尖端技术和高新技术产业乃至人民生活不可缺少的 重要材料。 特种工程塑料至今尚无确切的定义，通常是将在机械、 汽车， 电子、电气和航空、 航天等工业上，可以代替金属作为结构材料，且拉伸强度 50 兆帕以上、弯曲模量 2.0× 109 帕以上、冲击强度 60 焦耳/米以上、长期使用温度 100℃以上的塑料称为工程塑料。而特种 工程塑料基本与之相似，但耐热等级更高，可在 150℃以上长期使用[37]。 由此可见，作为一种各方面性能优良的工程塑料，聚苯酯有着十分广阔的发展前景。1.4 实验背景实验内容及其意义由于 ZrO2 及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能(如半导体性、敏感功能性和 增韧性),因此自 80 年代以来,随着电子和新材料工业的发展, ZrO2 主要作为耐火材料应用已 成过去,而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种陶瓷(或称新 型陶瓷)材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料, 在高新技术领域中的应用异常活跃。20 此外，ZrO2 在电子和新材料工业的发展中占有重要地位,在冶金、化工、玻璃和医学等部门 的应用也不断增加, 具有广阔的应用前景。 制备锆溶胶的前驱体有无机盐和金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格昂贵、有毒，而 且极易水解。 为防止缩聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶， 制备时必须严格控制操作条 件，这给操作过程带来许多不便。采用金属无机盐与有机酸、醛等络合成溶胶可大大降低成 本。本论文以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl2?H2O)为起始原料，采用溶胶-凝胶技术合成锆溶 胶并探究了各种因素对其性质的影响。 通过本次实验， 系统的讨论了以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl2?H2O)为起始原料， 采用溶 胶-凝胶技术合成锆溶胶的最优条件，以及和聚苯酯反应的相关分析，为此方面的实验探究 了一种经济方便的实验条件。以后以二氧化锆溶胶制备二氧化锆的方法将会更加成熟。2 实验部分2.1.仪器和试剂2.1.1 仪器表 2-1 实验仪器仪器名称 循环式真空泵 超声波清洗器 电磁炉 JJ-1 精密增力电动搅拌器 温度控制仪 电热鼓风干燥箱 透射电子显微镜型号（生产厂家） 予华牌 KuDos yuecheng 牌 科兴牌 WMZK-01 101 型 TecnaiG2 S-TWIN；捷克21 2.1.2 试剂表 2-2 实验药品药品 聚苯酯 氧氯化锆 冰乙酸 氨水 无水乙醇级别――――――生产厂家――――――备注 吸水率 0.2% 有毒 强烈刺激强腐蚀 强烈刺激强腐蚀 易挥发――――――――――――分析纯 分析纯 分析纯天津凯通化学试剂有限公司 武汉联碱厂 国药集团化学试剂有限公司2.2 锆溶胶的制备称取 5.3g 的 ZrOCl2?8 H2O 溶于蒸馏水中，加入 4.0ml 的一定比例的冰醋酸，控制水浴 温度为 60℃，以一定速度滴加一定比例的 NH3?H2O，调节搅拌在合适的转速，当 pH 值慢 慢升至 5.0 时，停止滴加氨水，关闭机械搅拌，关掉加热装置，即得到几乎无色透明的锆溶 胶。随后将溶胶冷却至室温，密封并陈化，不同浓度的溶胶陈化时间不同。锆溶胶浓度在一 定范围内可通过添加不同氧氯化锆的量而得到，溶胶的酸度可通过氨水或冰醋酸溶液来调 节，其反应式如下： +2N ? O +2N （式 2-1）O（式 2-2）2.3 溶胶的形成机理 将氧氯化锆配制成溶液时，ZrOCl2?8 H2O 溶解于水中形成水合锆离子，其主要形式为 [Zr(OH)2?4H2O]48+四聚体。在每一个四聚体中，四个锆原子以四方形的形式排列，并且每 一个锆原子有 4 个架桥羟基和 4 个水分子配位。由四聚体中配位水的脱质子作用而释放出 H+，其过程可由下式描述： [Zr(OH)2?4H2O]48+ [Zr(OH)2+x?(4-x) H2O]4(8-4x)+ + 4xH+ (式 2-3)由于强酸 HCl 的存在，溶液的 pH 值较低(约为 0.9)，限制了反应的持续进行，使锆溶 胶较难形成。加入碱性溶液虽可调节溶液 pH 值，打破(3)式的平衡，使反应向右进行，但加 入的碱性溶液易引起溶胶粒子沉积或引入杂质离子。22 为了抑制反应速度，加入一定量的冰醋酸来控制沉淀速度，以期生成稳定的溶胶。冰醋 酸发生了如下螯合反应： ZrO(OH)2+4CH5COOH→Zr(CH5COO)4+3 H2O (式 2-4)反应中醋酸根离子起二配位体作用， 生成含二配位基团的聚合物， 此聚合物再发生水解 缩聚反应，形成三维的空间网状结构而连接，从而起到延缓水解缩聚的作用。 当某一区域形成足够多的相互连接的 Zr-O-Zr 键时，就形成了胶体粒子。而溶胶粒子的 尺寸和粒子内的交联由 pH 值等因素决定。2.4 各因素对实验的影响2.4.1 温度对实验的影响 由图 2-1 可以看出，在图 2-1 中 70℃成功的概率最大，总体上的趋势是随着温度的升高 而实验成功。的概率增加，但是在 60℃时出现了例外情况，更在 80℃时出现明显的下滑趋 势，所以有意义的就是 40~70℃这段区间内；再结合图 2-2，这是一张以更加苛刻的条件选 出的 19 个最好的试验成功数据， 可以看出 30℃以下 80℃以上的实验数据是空白的， 这就说 明实验在这个温度以外不是实验的最优温度，再看当温度达到 50℃时试验成功的次数达到图 2-1 温度对实验的影响（所有的）23 图 2-2 温度对实验的影响（18 个成功的）最多，但在 60℃时，又有所下降到 70℃时又回升了，这就说明 60℃是一个拐点，在此点之 前及其之后， 可能会有比他本省更加好看的实验数据， 但是通过反复的比较和实验过程中的 感悟，就能理性的得出结论：实验的最佳温度是 60℃。 2.4.2 滴加速度对实验的影响图 2-3 滴加速度对溶胶形成的影响由图 2-3 可以看出，控制氨水的滴加速度在 20s/d 是一个比较好的选择。5s/d 滴加速度 过快，水解速度就会过快，生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚。实验过程中会有大量的24 块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。当然，图中 20s/d 和 30 s/d 相差不是很大，那为 什么不选择后者，因为在效果相同的前提下，当然是选择花费时间少，而效果又好的实验参 数，这样既节约了时间又节约了能源。所以本实验最优滴加速度为：20s/d。 2.4.3 氨水体积比对实验的影响图 2-4 氨水体积比对实验的影响由图 2-4 可以看出，在氨水为原氨水时，实验极难成功，因为氨水浓度太高，水解速度 就会过快，生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚，大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的 透明溶胶。而氨水浓度过稀，也会使溶胶难以形成，从而使得实验难以控制，实验也就不易 成功。综合分析，本实验的最优氨水体积比为：1:2。 2.4.4 醋酸摩尔比对实验的影响图 2-5 醋酸的摩尔比对实验的影响 25 如图 2-5，我们可以清楚的看到，在浓度相对较高的 1:1 时实验最易成功，依次是 1:2； 原醋酸；1:3 以及 1:4 的醋酸。但是在实验中发现原醋酸浓度太高，于是导致相同体积的醋 酸要用更多的氨水来中和，这样既浪费了资源又延长了反应时间。同样的，1:1 的醋酸虽然 实验容易成功，但在实际操作中相当麻烦，实验条件不好控制。当然，1:3 的醋酸和 1:4 的 醋酸由于浓度太稀，也会使溶胶难以形成，从而使得实验难以控制，实验也就不易成功。所 以，综合各方面的原因，实验过程中选择 1:2 的醋酸，因为它比较好的协调了各个分方面的 缺陷，使实验能够方便的进行下去。 2.4.5 pH 值对实验的影响注：PH 值 0 代表 4.4；1 代表 4.6；2 代表 4.8；3 代表 5.0；4 代表 5.2；5 代表 5.4；6 代表 5.6；7 代表 5.8。 图 2-6 pH 值对实验的影响由图可见，所得的试验成功次数大致维持在一个相对稳定的水平，除了在 pH 值为 5.0 时，在这个点，明显试验成功的概率比其他 pH 值要大得多。在 pH 值为 5.0 时实验成功的 概率最大，而且相比之下所得到的溶胶粒径比较令人满意，所以可以判断 pH 为 5.0 是实验 的最优 pH 值。2.5 溶胶的稳定性2.5.1 加氨水方式的影响 实验发现，若向氧氯化锆中加沉淀剂氨水过快或一次性加入，水解速度就会过快，生成 的聚合物来不及溶于水而直接缩聚。 实验过程中会有大量的块状絮凝物生成， 得不到稳定的 透明溶胶。因此本实验使用 1∶2 氨水逐滴滴入氧氯化锆和抑制剂(冰醋酸)的混合液中，使 水解速度得到较好的控制，水解聚合物能更均匀地分散在溶液中，形成稳定的溶胶体系。26 2.5.2 反应温度的影响 由于各种实验条件的影响，溶胶的稳定性很难定量测定，只能通过放置时间来比较。 ZrOCl2? 8 H2O 溶液浓度为 0.25mol/L； 冰醋酸浓度为 1:2； 调节 pH 值为 5.0。 其他条件相同， 考察不同水解反应温度对胶凝时间的影响，水解反应温度越高，凝胶时间就会越短，溶胶就 越不稳定。因为温度越高，反应越不易控制，产生氢氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均匀 的溶胶。此外，温度越高，溶剂挥发越快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了 凝胶时间。Adair 等认为，水合氧化锆在低于 85℃时可稳定存在。而 Powers 等认为当温度 高于 80℃时，ZrO(OH)2 粒子间通过失水形成氧桥结构。 温度过高或过低都会对整个自组装过程产生不利影响。 溶胶是热力学不稳定体系， 温度 越高时水解反应速率越快，缩聚产物碰撞更加频繁，粒子间会相互团聚来降低表面能，生长 的几率就越大，所以粒子的粒径会 随温度的升高而增大。若温度过低，反应物不能充分反应或所需反应时间太长。这时水 合氧化锆粒子之间形成氧桥结构的几率较小， 水合氧化锆的组织结构稳定性较差。 因此选择 合适的反应温度是反应能否顺利进行的关键。 综合考虑溶胶的粒径和稳定性两个因素， 选择 60℃合成溶胶，因为此时溶胶的粒径较大且稳定性较好。 2.5.3 凝胶时间注：详细见附录一。图中 1 代表 L;2 代表 I;3 代表4 代表⑸;5 代表 E;6 代表7 代表8 代表9 代表10 代表Ⅴ;11 代表12 代表⑼。 图 2-7 不同实验条件下凝胶时间水解反应温度越高，凝胶时间就会越短，溶胶就越不稳定。因为温度越高，反应越不易27 控制，产生氢氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均匀的溶胶。此外，温度越高，溶剂挥发越 快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了凝胶时间。 2.5.4 搅拌速度的影响 实验表明搅拌对溶胶稳定性是有影响的。 因为搅拌速度过慢时， 反应物间局部混合不均 匀，发生强烈的水解反应而产生絮状沉淀，过程难以控制；搅拌速度越快，胶凝时间越短。 由于加快搅拌速度，有利于溶剂挥发，使得水解缩聚反应物浓度增大，从而导致胶凝时间的 缩短。但是如果搅拌速度过快，就会破坏形成胶凝过程中的网络结构，所以必须选择合适的 搅拌速度。 在实验开始时，我先探讨了 10℃~80℃的温度下，其他条件不变，搅拌速度被我分成了 四级，分别以阿拉伯数字 0、1、2、3、4 表示，0 级表示停止搅拌；1 级表示 100 转每分钟； 2 级表示 200 转每分钟；3 级表示 300 转每分钟；4 级表示 400 转每分钟。当然 0 级不搅拌 是不行的，因为当氨水滴进氧氯化锆水溶液中时，就会立刻产生白色沉淀，进而结块，附着 在三颈瓶壁上。1 级转速，这个速度搅拌的也相当慢，不会有太好的效果，当然比起不搅拌 那要好得多，因为以此速度搅拌，则不会产生凝聚成大块的现象，但依然可以看见三颈瓶中 会有很多大块的沉淀。3 级转速，这个转速相比 2 级转速来说，只是将块状沉淀的粒径更进 一步缩小，但依然可见大块沉淀，所以这个转速接近期望值，但是仍然不是想要的转速。4 级转速，这个转速下虽然所得到的粒径很小，溶液趋于澄清，但是由于搅拌时液面震荡很厉 害，导致反应液体在瓶壁上附着，使反应有很大的误差。综合分析，实验过程中采取 2 级转 速，因为此级转速几乎消除了其他几级的缺陷，能够满足实验的需要，故而本实验过程均采 用 2 级转速。2.6 锆离子浓度对锆溶胶性能的影响通过查阅文献数据分析可以发现， 锆离子的浓度对锆溶胶的性质影响很大。 凡事都是未 到或者过头。锆离子浓度太低时，所形成的锆溶胶浓度小，包覆也不完全，对孔径有很大影 响，形成的溶胶历经虽小但是孔径太大；浓度太高则易堆积，使溶胶产生凝聚、结块，得不 到无色透明的二氧化锆溶胶。经实验发现：Zr4+ 浓度为 0.26mol/L 最适宜。28 2.7 二氧化锆的产率2.7.1 温度对二氧化锆产率的影响图 2-8 温度对二氧化锆产率的影响由图可见，从 30℃到 80℃这个区间里，30℃到 60℃这个段产率是随着温度的升高而增 加的，但是在 60℃之后就走下坡路了，可见 60℃时是一个拐点，故而 60℃是最优产率点。 在实验过程中，在 80℃后得到的溶胶有无色澄清的，也有白色沉淀的，其他的温度下也有 同样的现象，但是产率得到的好坏和温度高低无关，倒是和 pH 值有关了。 2.7.2 pH 值对二氧化锆产率的影响注：图中 1 代表 pH 值 4.4；2 代表 pH 值 4.6；3 代表 pH 值 4.8；4 代表 pH 值 5.0；5 代表 pH 值 5.2；6 代 表 pH 值 5.4；7 代表 pH 值 5.6；8 代表 pH 值 5.8。 图 2-9 pH 值对二氧化锆产率的影响从图中可以看出，所有的数据差不多都维持在同一上水平线上，除了 pH 值 5.0 的那个 点，差不多达到了 11%。所以尽管 pH 值对二氧化锆产率影响并不是很大，但是也从中可以 清晰的看见 pH 值为 5.0 时是最优的点。29 2.8 正交试验（见附录一）实验过程中的分析在这里不做过多讲述，下面仅介绍四因素三水平的正交表，L9(34), 借此来讨论最优实验条件， 实验数据的处理用了正交试验助手软件处理的， 下面列出实验结 果和分析结论：表 2-3 L9(34)的因素水平表水平 1 2 3温度/℃ 50 60 70滴速/(s/d) 10 20 30乙酸摩尔比 1:1 1:2 1:3氨水体积比 1:1 1:2 1:3实验过程中，我严格遵守以下三点：第一，完全按照规定的实验方案完成每一号实验， 因为每一号实验都从不同角度提供有用信息， 尽管有某号实验事先根据专业知识可以肯定其 实验结果不理想， 但我依然认真完成实验； 第二， 实验进行的次序没按正交表上的次序来做， 考虑到顺序可能对实验有影响，把实验顺序打乱，有利于消除这一影响；第三，做实验时对 实验条件的控制极其严格，尤其是在水平的数值差别不太大时。 在大致确定最佳条件的基础上， 本人先后做了两个正交试验， 这为试验提供了很大的方 便，由于正交表的引入，使得实验简化了不少，并且减少了实验重复的次数，总的说来，大 大的提高了实验的效率。表 2-4 L9(34)正交表实验处理结果因素 实验 1 实验 2 实验 3 实验 4 实验 5 实验 6 实验 7温度 1 1 1 2 2 2 3滴速 1 2 3 1 2 3 130乙酸浓度 1 2 3 2 3 1 3氨水浓度 1 2 3 3 1 2 2实验结果 5 3 3 1 1 2 5 续表 2-4L9(34)正交表实验处理结果实验 8 实验 9 均值 1 均值 2 均值 3 极差 因素主-次 最优方案3 3 3.667 1.333 3.333 2.3342 3 3.667 2.667 2.000 1.6671 2 3.667 1.667 3.000 2.0003 1 2.333 3.333 2.667 1.0004 1温度&乙酸浓度&滴速&氨水浓度 60℃；1:2（摩尔比） ；20s/d；1:2（体积比）注：实验结果的 1、2、3、4、5 分别代表着透明度，1 是最好的，几乎无色澄清；5 是代表最差的，几乎不 透明。由表 2-3 可以知道，在温度、滴速、乙酸浓度、氨水浓度这几个影响因素中对实验影响 最大的是温度，其次是乙酸浓度，再次是滴速，最后是氨水浓度。但是通过实验发现，其是 氨水浓度很重要，它对实验的影响不亚于乙酸的浓度，所以我就认为这是软件的问题，我通 过分析数据发现，温度影响最大，其次是乙酸浓度，再次是氨水浓度，最后才是滴速。2.9 二氧化锆的透射电镜分析2.9.1 最优实验条件下的二氧化锆溶胶在 TEM 下的形貌 a b c注： ℃， 氧氯化锆 5.3g， 1:2 冰乙酸 4.0ml， 43ml 蒸馏水， 现配 1:2(6+12)ml 氨水， 滴速 20s/d。 图 2-10 滴速为 20 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图31 ⅠⅡⅢ注： ℃， 氧氯化锆 5.3g， 1:2 冰乙酸 4.0ml， 43ml 蒸馏水， 现配 1:2(7+14)ml 氨水， 滴速 10s/d。 图 2-11 滴速为 10 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图由图可以看出，在最优条件下的二氧化锆粒径是非常小的，大概在 10nm 以下；图 a、 图 b、 图 c； 图Ⅰ、 图Ⅱ、 图Ⅲ分别是在不同放大倍数下的同种实验条件下的二氧化锆的 TEM 图像。对照可以发现在温度、冰乙酸摩尔比、氨水体积比相同的情况下滴速只要和最优滴速 相差不大，TEM 的成像基本一样，都能形成纳米级别的二氧化锆。 2.9.2 醋酸浓度最大、氨水浓度很稀的情况下二氧化锆的 TEM 成像 ① ② ③注：℃，氧氯化锆 5.3g，原冰乙酸 4.0ml，43ml 蒸馏水，现配 1:4(7+28)ml 氨水，滴速 20s/d。 图 2-12 滴速为 20 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图ABC注：℃，氧氯化锆 5.3g，原冰乙酸 4.0ml，43ml 蒸馏水，现配 1:4(7+14)ml 氨水，滴速 15s/d。 图 2-13 滴速为 15 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图 32 图①、图②、图③；图 A、图 B、图 C 是在醋酸浓度最大、氨水浓度很稀的条件下二 氧化锆的 TEM 成像情况，其中唯一不同的是滴速，但是相差不大，所以成像效果基本一样， 都还是纳米级的粒子，大约在 10~20nm 之间，唯一不同的就是这种条件下的溶胶不是能长 期稳定存在的。 2.9.3 发生团聚的二氧化锆在 TEM 下的形貌 ⑴ ⑵ ⑶注：℃，氧氯化锆 5.3g，1:2 冰乙酸 4.0ml，43ml 蒸馏水，现配 1:3(7+21)ml，氨水，滴速 10s/d。 图 2-14 团聚成六边形的二氧化锆溶胶123注： ℃， 氧氯化锆 5.3g， 1:2 冰乙酸 4.0ml， 43ml 蒸馏水， 现配 1:2(7+14)ml 氨水， 滴速 30s/d。 图 2-15 团聚成三角形的二氧化锆溶胶图⑴、图⑵、图⑶；图 1、图 2、图 3 是在同种温度条件下冰乙酸浓度相同的条件下， 由于前面两组数据已经讨论到滴速对实验的影响确实不是很大， 所以在这里的解释就是： 氨 水的浓度决定了团聚时所形成的形貌。2.10 与聚苯酯的反应2.10.1 实验步骤 这一步实验主要探讨二氧化锆溶胶与聚苯酯的反应， 实验先将前面得到的最佳实验条件33 用以合成二氧化锆溶胶，然后在进一步和聚苯酯反应。具体实验步骤如下： ⑴取 3.3g 聚苯酯放入三颈瓶，然后再加入 1.7g 浓硝酸，接着加入 63ml 蒸馏水，控制 水浴温度在 75℃，开启机械搅拌装置，调节在一个相对合适的转速，前后反应共 7 小时， 然后关闭装置，待反应物冷却后，用布氏漏斗抽滤，去除水分。 ⑵将前面抽滤出来的聚苯酯放进三颈瓶，再加入 40g 已准备好的二氧化锆溶胶，然后 加入 1.7g 浓硝酸，在水浴 70℃的条件下，开启机械搅拌装置，调节在一个相对合适的转速， 反应 4 小时，然后，敞开瓶口，边搅拌边加热（此时控制水浴 95℃） ，蒸发溶剂。 ⑶当搅拌桨扇叶露出液面时， 转入烧杯中继续加热 （水浴 95℃） ， 当烧杯中水分很少时， 转入到烘箱，103 度加热，3 小时，取出粉末。 ⑷研磨成齑粉，送检，做热重分析。 2.10.2 热重分析 这里对四个样品进行了分析，下面给出这四个样品的热重分析图和相关分析。图 2-16 纯净聚苯酯的热重分析图图 2-17 与聚苯酯聚合时二氧化锆用量减半所得产物得到热重分析图 34 图 2-18 与聚苯酯聚合时原比例的聚合产物热重分析图图 19 与聚苯酯聚合时二氧化锆用量加倍所得产物的热重分析图由图 2-16 可见，纯净的聚苯酯在 400℃以下几乎没有失重，当到达 400℃时开始失重 3%，400℃~50℃这个区间出现明显失重，失重将近 10%，550℃可以说是一个拐点，过了此 点， 聚苯酯急剧失重， 一下子跌到了 50%， 过了 550℃这个点失重又慢下来， 但是继续失重。 由图 2-17 可见，由于二氧化锆的引入，聚苯酯的失重曲线呈现了特征的阶梯状下降， 此时在 200℃时就出现了第一次明显失重，大约失重 10%，200℃~240℃之间快速失重，跌 至 60%，240℃~560℃之间又出现了相对平缓的失重现象，跌到 50%，560℃~600℃之间又 出现快速失重现象，跌至 35%，此后直至 1000℃失重相对平缓，跌至 25%。 由图 2-18 可见，由于二氧化锆的引入，聚苯酯的失重曲线呈现了特征的阶梯状下降， 在 200℃时出现第一次明显失重，大约失重 5%，240℃是个拐点，在此前后大约 80℃之间， 快速失重，跌至 60%，然后在 280℃~510℃之间失重相对缓慢，560℃是第二个拐点，之后 又出现快速失重，跌至 36%，然后在 600℃~1000℃失重相对缓慢，跌至 32%。 由图 2-19 可见，在 520℃之前，失重是持续的并且始终下降很快，在 520℃时已经跌至 80%，540℃是一个拐点，当温度到达 600℃时，失重相对平稳，在此以后到达 1000℃时， 维持在 45%左右。 由此可见，由于二氧化锆和聚苯酯的反应，聚苯酯的耐热性能明显改变了。35 3 结论本文以氧氯化锆为原料，利用溶胶-凝胶法制备了锆溶胶，对形成机理进行了初步讨论， 并对锆溶胶的制备条件进行了研究。实验结果：0.26mol/L ZrOCl2?8 H2O 溶液中加入摩尔比 为 1:2（摩尔比）的冰醋酸，60℃机械搅拌作用下慢慢滴加 1∶2（体积比）氨水，调节 pH 值为 5.0，可制得粒径很小（小于 10nm）且稳定性较好的氧氯化锆溶胶。 通过对聚苯酯和二氧化锆反应的实验发现，二氧化锆能够使聚苯酯的耐热性能显著提 高，可以用于对其他材料的改性。 随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求 , 纳米二氧化锆的开发和应用必将 引起更加广泛的重视。 就目前来讲, 纳米氧化锆在制备方面仍有许多理论问题和技术问题有 待进一步的探索。我认为主要包括以下两个方面: ①探索制备分散性好、粒度均匀的纳米二 氧化锆的可控性条件; ②对纳米二氧化锆进行表面修饰研究, 以达到其在一些特殊用途中的 应用要求。36 致谢大学四年，就等着一次真正的理论与实践的结合，然而这个过程和想象中的不太一样， 这个过程更加刻骨铭心，同时才知道说和想是一回事，能够做得出、做得对、做得好，那才 是真本事。 所以更加深刻的体会到要真正做些东西出来是非常不容易的。 他不在于人的资质， 而在于执着，在于持之以恒！不仅需要过硬的专业知识，更要有着解决实验过程中出现的问 题的能力， 所以一定的其他专业也的具备是必要的。 这样才不至于只会做实验， 那么洗仪器， 打扫卫生是必须的，因为良好的实验环境使人心情舒畅，这样才能长久地保持状态，持久地 做下去。 但是，良好的身体素质才是最重要的，因为不管你有怎样的想法，多么好的计划，只有 自己实践后才是自己的，如果连自己的身体都垮了，那么我想这个人也不会出色到哪里去， 因为一个连自己身体都不能保护的人，你还指望他能干好什么呢！所以，必须有一个自己的 规律，长久地进行下去。 我从大三下学期开始做毕业论文，至今已有接近三个月了，在这段时期，我不仅能够自 己独立完成实验，还能较满意的解决实验过程中的一些难题，比如说将仪器改装一下，以更 好的服务于整个实验，这也锻炼了我在处理事情时分清轻重缓急的能力，协调事物的能力。 在这里我要特别的感谢我的毕业论文指导老师――周继亮博士！是他无微不至的关心、 不厌其烦的指导、默默无闻的陪伴，使我能够坚持实验，并且一做就是三个月，三个月来， 周老师不辞辛劳，一有时间就会来实验室指导我们，在此致以特别的感谢！ 其次，在整个实验期间，我接受以及得到了广泛的支持和帮助，实验室的师兄师姐们， 他们细致而认真的实验学习态度深深地感染了我； 同时有问必答， 孜孜不倦地回答我提出的 问题的态度激励了我； 平易近人的为人方式感动了我。 我在这里一并致以真诚而衷心的谢意！ 再次，我得感谢我们实验室一起做实验的这届毕业生，大家虽然跟着不同的老师，做着 不同的实验，收获着不同的结果，但是很感谢他们的陪伴与帮助，有了他们，在实验室里生 活的这一段时期就会有着美好的回忆， 大家的互帮互助是我记忆最深的！ 每个人失败实验的 苦脸，成功试验的笑脸，都深深地植根在我的记忆里面！ 限于篇幅， 在这里我还得感谢在这段时期里遇见的每一个人， 他们给予我的理解、 关怀、 鼓励和支持、帮助，是我义无反顾地走下去的精神和物质支柱！我在这里一并致谢！此外， 我还得感谢和我一起走过的每种实验仪器，有了它们才成就了我，那些仪器一开就是半天， 实在辛苦。最后，请允许我绅士地对大学讲一声――再见！37 参考文献[1] BRINKER C J . SCHERER G W. Sol2Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing [M] . San Diego : Academic Press ,1990. [2] MOUGANIE T, MORAM M, SUMNER J , et al . Chemical and physical analysis ofacetate-oxide sol-gel processing routes for the Y-Ba-Cu-O system[J] . Journal of Sol-Gel Science and Technology , 2005 , 36 (1) : 87-94. [3] BRINKERC J.Evaporation-inducedself-assembly:functional nanostructures made easy [J]. MRS Bulletin,):631-640.277. [4] Liombard G,Rollin A,Wolff C.Theoretical and experimental opening sizes of heat-bonded geotexiles[J].TextileResearchJournal,82217. [5] 籍远明.纳米氧化锌的制备与应用[J].平原大学学报,):66267. [6] 李 茹,李占双,辛艳风,等.纳米二氧化锆制备方法论进展[J].应用科技,):52254. [7] 詹国平,黄可龙,刘素琴.纳米氧化锌的制备与应用[J].化学工程师,):26227. [8] Barinov S M,Evdokimov V Y.Effect of fine particles of metastable zirconium dioxide on mnechanical properties of nickel aluminide[J].Metally,12125. [9] 郑文裕,陈潮钿,陈仲丛.二氧化锆的性质、用途及其发展方向[J].无机盐工 业,):18221. [10] 郭学锋,丁维平,颜其洁.一种新的制备纳米微粒的方法――快速均匀沉淀法[J].无机化学 学报,):5272530. 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；A ；B ;C ;D ；E ;F ;G ;H ; I ;J ;K ;L ;M ;N ;O ;a ;b ;c ;d ;e ;f ;g ;h ;i ;j ;k ;l ;m ;n ;o ;p ； Ⅰ ； Ⅱ ;Ⅲ ;Ⅳ ;Ⅴ ;Ⅵ 温度/℃ 30 30 30 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 60 60 60 60 60 60 转速 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 滴速 （s/d） PH 30 30 30 10 10 15 20 15 15 20 30 25 35 20 10 20 5 10 10 30 20 20 25 30 30 25 20 15 30 5 10 30 20 30 10 10 20 25 20 540氨水 1:2 1:2 1:2 1:4 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:3 原 1:1 1:4 1:3 1:1 原 1:1 1:2 1:2 1:4 1:2 1:3 1:3 1:1 1:1 1:4 1:3 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3 1:2 1:2 1:2 1:3 1:3 1:3醋酸 1:1 1:1 1:2 ---1:2 1:1 1:1 1:1 1:2 原 1:1 1:2 1:1 原 原 原 原 1:1 1:2 1:1 1:1 原 1:2 1:1 1:2 1:1 原 原 原 1:1 原 1:2 1:2 1:3 1:2 1:1 原 1:2 1:1 原溶胶现象 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清溶胶颜色4 4 4 4 4 4.5 4.5 5 5 5 5.5 5 5 5 5.5 5.5 4.5 4.5 4 4 5 6 5.5 5 5 6.2 5.5 5.5 5.5 5.1 4.8 4.4 4.8 5.1 4.5 5 5.5 5.5 5 5无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 微蓝色 无色 微蓝色 微白色 微蓝色 无色 无色 微蓝色 无色 无色 无色 无色 无色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微白色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 微蓝色 无色 日期/编号 ;Ⅶ ;Ⅷ ;Ⅸ ;Ⅹ ;Ⅺ ;Ⅻ;ⅩⅢ }
药学院2018届本科毕业生毕业论文工作安排
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1.选题数：2014级学生数252人，平均每位教师可发布4-6个选题。2.时间点：①.选题：2017年11月1日-2017年11月30日，教师在教务系统师生端毕业论文模块发布论文题目、学生预选后老师确认。必须一人一题。②.开题记录表：2018年3月19日-2018年3月25日之间（第8学期第3周）。指导教师评阅表、毕业论文答辩记录及成绩评定表，应符合先后逻辑顺序，必须手写。③.答辩：2018年5月31日前完成答辩。以教研室为单位组织论文答辩，并按比例评选出优秀论文（名额以届时的教务处文件为准）。④.登分：2018年6月7日前完成登分。6月10日全校毕业审核，若未登分则学生无法毕业。⑤.查重、省优论文评选等工作届时以学校通知为准。3.答辩时以各答辩小组为单位打分，算术平均分为该生的最终成绩。成绩的分数与等级必须对应。成绩评定：采用五级记分制，即优、良、中、及格和不及格，具体评分标准按照中南民族大学本科毕业论文（设计）量化评分参考标准执行。要求优秀与良好比例之和控制在70%以内，优秀率不得超过15％，其余为中等、及格和不及格。总分满分为100分，论文等级标准为：优秀（100&X≥90），良好（90&X≥80），中等（80&X≥70），及格（70&X≥60），不及格（X&60）。4.学生上交材料：2018年6月5日-2018年6月9日。包括毕业论文2本、毕材料册2本、毕业论文资料袋1个。各种签字和日期要完备。表格格式严格按照模版执行不得自行更改。每个导师可安排一名学生上交其指导的所有学生的论文材料。系统中的论文题目必须与定稿时的题目一致。毕业论文正本装订顺序：（1）封面；（2）原创性声明；（3）目录；（4）中文题目、中文摘要及关键词、英文题目、英文摘要及关键词；（5）正文；（6）致谢；（7）注释；（8）参考文献；（9）附录（可选）；（10）封底。自然科学类论文可不要注释，参考文献标注方式与社会科学类论文注释格式相同。材料册装订顺序：（1）开题记录表；（2）指导教师评阅表；（3）毕业论文答辩记录及成绩评定表；（4）查重报告单（简洁）。
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目录摘要 .................................................................................................................................................. 1 Abstract ............................................................................................................................................. 1 1 绪论 ............................................................................................................................................... 3 1.1 溶胶-凝胶 .......................................................................................................................... 3 1.1.1 基本原理................................................................................................................. 3 1.1. 2 溶胶-凝胶法的特点 .............................................................................................. 4 1.1. 3 溶胶-凝胶法不可避免的一些问题....................................................................... 4 1.1. 4 对溶胶-凝胶法的研究展望 ................................................................................... 4 1.2 二氧化锆............................................................................................................................ 5 1.2.1 二氧化锆的性质 ..................................................................................................... 6 1.2.2 二氧化锆的用途[14~19] ............................................................................................ 7 1.2.3 二氧化锆的现状 ................................................................................................... 10 1.2.4 发展趋势[ 23,24] ...................................................................................................... 15 1.2.5 氧化锆发展前景 ................................................................................................... 16 1.3 聚苯酯.............................................................................................................................. 16 1.3.1 聚苯酯简介 ........................................................................................................... 16 1.3.2 聚苯酯的主要性能 ............................................................................................... 18 1.3.3 聚苯酯的成型工艺及方法 ................................................................................... 19 1.3.4 聚苯酯的应用 ....................................................................................................... 19 1.3.5 聚苯酯的发展前景 ............................................................................................... 20 2 实验部分...................................................................................................................................... 21 2.1. 仪器和试剂..................................................................................................................... 21 2.1.1 仪器....................................................................................................................... 21 2.1.2 试剂....................................................................................................................... 22 2.2 锆溶胶的制备.................................................................................................................. 22 2.3 溶胶的形成机理.............................................................................................................. 22Ⅱ 2.4 各因素对实验的影响 ...................................................................................................... 23 2.4.1 温度对实验的影响 ............................................................................................... 23 2.4.2 滴加速度对实验的影响 ....................................................................................... 24 2.4.3 氨水体积比对实验的影响 ................................................................................... 25 2.4.4 醋酸摩尔比对实验的影响 ................................................................................... 25 2.4.5pH 值对实验的影响 ............................................................................................... 26 2.5 溶胶的稳定性.................................................................................................................. 26 2.5.1 加氨水方式的影响 ............................................................................................... 26 2.5.2 反应温度的影响 ................................................................................................... 27 2.5.3 凝胶时间............................................................................................................... 27 2.5.4 搅拌速度的影响 ................................................................................................... 28 2.6 锆离子浓度对锆溶胶性能的影响 .................................................................................. 28 2.7 二氧化锆的产率.............................................................................................................. 29 2.7.1 温度对二氧化锆产率的影响 ............................................................................... 29 2.7.2 pH 值对二氧化锆产率的影响 .............................................................................. 29 2.8 正交试验（见附录一） .................................................................................................. 30 2.9 二氧化锆的透射电镜分析 .............................................................................................. 31 2.9.1 最优实验条件下的二氧化锆溶胶在 TEM 下的形貌……..……….…..….….…31 2.9.2 醋酸浓度最大、 氨水浓度很稀的情况下二氧化锆的 TEM 成像……….……..32 2.9.3 发生团聚的二氧化锆在 TEM 下的形貌………………………………...............33 2.10 与聚苯酯的反应 ............................................................................................................ 33 2.10.1 实验步骤…………….….….….….……..….….…....……...…......…....……....33 2.10.2 热重分析………………………………………………………………………..34 3 结论 ............................................................................................................................................. 36 致谢 ................................................................................................................................................ 37 参考文献......................................................................................................................................... 38 附录一 73 组成功的实验数据 ...................................................................................................... 40Ⅱ 纳米二氧化锆的制备和应用摘要： 这篇综述讨论了一种新型的先进的材料――纳米二氧化锆。 纳米尺寸的二氧化锆有着 广泛而重要的应用。 基于新的方法和发展使得国内外二氧化锆各种各样的制备方法和最近的 应用随处可见。本论文采用 ZrOCl2?8H2O,使用溶胶-凝胶法制备了锆溶胶。通过溶胶-凝胶 法,在室温条件下,缓慢将氨水与氧氯化锆溶液滴加至缓冲溶液中 ,制得前驱体沉淀,经抽滤洗 涤后用硝酸重新分散滤饼,于 75℃水浴加热 5~12 h,制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。 系统分 析了不同浓度的前躯体溶液、pH 值以及缓冲溶液等因素对制备的锆溶胶粒径、稳定性的影 响。结果表明,溶胶中粒子呈伞状、柱状,且分散均匀。溶胶粒子大小为 12~15 nm。在 pH 值 为 0.8~1.4 条件下,溶胶能长期稳定存在。再和聚苯酯反应，发现聚苯酯的耐热性明显提高。关键词：纳米二氧化锆；溶胶凝胶法；法则；制备；粒子大小；应用；发展前景。Preparation and application of nanosized zirconium dioxideAbstract：This review discussed a new type of advanced materials-nanosized zirconium dioxide. Nanosized zirconium dioxide has wide and significant uses.Varieties of preparation and recent new application of nanosized zirconium dioxide are reviewed on the basis of new progress and developing trends at home land and abroad.Zirconium sol were prepared by using the gel-sol method with ZrOCl2?8H2O.By the various kinds of measurement techniques,determined a whole rational program of preparing zirconium sol,using the gel-sol method,while the ammonia was slowly driped to the buffer solution as precipitator.After suction filtration and rinse,defined quantity of electrolyte was added to redistribute the filter mass,heat the miscible liquids at 75 ℃ with5~12h,the uniform and stable nano-scale zirconium sol was generated.The influence of different concentration of precursor solution,value of pH and buffer solution and other factors on stability and size of zirconium sol were investigated and analyzed.Via the TEM,nanoparticle size analyzer,TG-DSC graph of the study on the products,the results showed that the particle of the sol was appeared at columnar and umbellar.The size is about 12 to 15 nm.The zirconium sol was separated and existed stability at the range of pH value from 0.8 to 1.4.Then zirconium react with1 Ekonol，Ekonol shows an obvious improvement in anti-heat.Key words: nano- Sol- Preparetion ； P application；Development prospects.2 1 绪论1.1 溶胶-凝胶溶胶-凝胶法(Sol-Gel 法,简称 S-G 法) 就是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些 原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化, 胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶 ,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 ,形成 凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法就是将含 高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的氧化物或其它化 合物固体的方法[1]。近年来,溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料,尤其是传统 方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度( Tc ) 氧化物超导材料的合成中均得到成功的 应用[2]。 溶胶-凝胶法是最近十几年发展起来的一项新技术，制备纳米粉末的基本原理是，将醇 盐或金属的无机盐水解，同时在无机盐溶液中加入有机化合物(如柠檬酸或乙二醇等作为胶 凝剂)，借助于胶体分散系统，采用合适的方法形成几十纳米以下的胶体颗粒的稳定溶胶， 然后将溶质聚合凝胶化， 形成包含大量水分和有机物的凝胶， 再将凝胶干燥脱水后形成由有 机化合物构成的凝胶中分散金属氢氧化物的前驱体，通过煅烧除去有机物最后得到纳米粉 末。其中，控制溶胶．凝胶的主要参数为溶液的 pH 值、溶液浓度、反应温度和时间等。溶 胶-凝胶法可在低温下制各纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单相或复合陶瓷超微粉体， 凝胶颗粒自身的烧结温度低，并且可以制备传统方法不能或难以制各的粉体等优点，但溶 胶．凝胶法也存在工艺复杂，成本偏高，粉体干燥时收缩大的缺点，工业化生产仍需做大量 工作。 1.1.1 基本原理 溶胶-凝胶法的基本反应步骤如下: ⑴溶剂化:金属阳离子 Mz+吸引水分子形成溶剂单元 M(H2O)z+n,为保持其配位数,具有强 烈释放 H+的趋势。 M(H2O)z+n→M(H2O)n21(OH)(z21)+H+ ⑵水解反应:非电离式分子前驱物,如金属醇盐 M(OR)n 与水反应。 （式 1-1）M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n2x+xR(OH)M(OH)n3（式 1-2） ⑶缩聚反应:按其所脱去分子种类,可分为两类： a)失水缩聚 b)失醇缩聚 1.1.2 溶胶-凝胶法的特点 溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点: ⑴由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液 ,因此,就可 以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上 被均匀地混合; ⑵由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上 的均匀掺杂; ⑶与固相反应相比 ,化学反应将容易进行 ,而且仅需要较低的合成温度 ,一般认为溶胶一 凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易 进行,温度较低; ⑷选择合适的条件可以制备各种新型材料。 1.1.3 溶胶-凝胶法不可避免的一些问题 原料金属醇盐成本较高;有机溶剂对人体有一定的危害性;整个溶胶-凝胶过程所需时间 较长,常需要几天或儿几周;存在残留小孔洞;存在残留的碳;在干燥过程中会逸出气体及有机 物,并产生收缩。 目前,有些问题已经得到解决,例如:在干燥介质临界温度和临界压力的条件下 进行干燥可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构与状态,防止初 级纳米粒子的团聚和凝聚;将前驱体由金属醇盐改为金属无机盐 ,有效的降低了原料的成本 ; 柠檬酸-硝酸盐法中利用自燃烧的方法可以减少反应时间和残留的碳含量等等。 1.1.4 对溶胶-凝胶法的研究展望 ⑴在工艺方面值得进一步探索的问题 :较长的制备周期;应力松弛,毛细管力的产生和消 除,孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响 ;在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察 ,非 传统干燥方法探索;凝胶烧结理论与动力学以及对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。 ⑵和自蔓延法连用制备常规方法较难制备的新型纳米材料。例如 Sol-Gel-EISA(evaporation-inducedself-assembly)制备一些具有纳米结构的功能性材料[3]。 随着 人们对溶胶-凝胶法的进一步研究,溶胶-凝胶法一定能得到更为广泛的应用,在各个方面取得 更大的进展。4 1.2 二氧化锆近年来，纳米二氧化锆，作为弥散相的纳米复合陶瓷取得了明显的强韧化效果。制取粒 径小、 颗粒均匀的氧化话纳米颗粒常用溶胶一凝腔法和水解话盐法， 这些方法目前仍存在产 率小、 反应时间长等问题。 近期报导水解锫盐制取氧化锆前驱体――纳米水合氧化话的反应 物浓度已达 0.5mol/l，但反应时间仍达 200h。 二氧化锆具有良好的光学、热学、电学和机械性质,特别是纳米 ZrO2 是一种应用极为广 泛的无机材料。纳米级二氧化锆粉体具有独特的性能,如常温下为绝缘体,而高温下则具有导 电性、 增韧性和敏感特性等[4];同时在橡胶、 陶瓷、 涂料、 日用化工等方面具有广泛的应用[5,6], 也可用于制造气体传感器、荧光体、压敏材料、压电材料、变阻器、高温燃料电池、高温光 学组件、 高效催化剂等[7,8]。由于超细 ZrO2 粒子具有高的比表面积和丰富的表面缺陷,所以纳 米 ZrO2 在催化领域的应用前景广阔。因此,研究纳米 ZrO2 的制备及应用意义重大,已成为目 前科技工作者关注和研究的热点[9]。 目前制备纳米氧化物的方法主要是物理方法和化学方法 两大类。物理方法有熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、机械粉碎和重离子轰击等,但因所需 设备昂贵而使此法受到限制;化学方法有溶胶凝胶法、化学沉淀法、微乳法、醇解法、水热 法等[10,11]。 ZrO2 机械强度高，耐高温，具有独特的力学、光学和热学性能，在功能材料、结构陶 瓷、高温燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用。另外，ZrO2 是一种弱碱性 氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液都具有足够的稳定性，应用的 pH 范围为 1~14。因此能 弥补硅胶和有机聚合物色谱填料的一些不足， 使其在生物化学、 医药工业等领域有重要的应 用。ZrO2 还在极端条件下的分离方面展现出独特的应用前景。 锆溶胶的前驱体有无机盐和金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格昂贵、有毒，而且极 易水解。为防止缩聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶，制备时必须严格控制操作条件， 这给操作过程带来许多不便。采用金属无机盐与有机酸、醛等络合成溶胶可大大降低成本。 本论文以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl2?8 H2O)为起始原料， 采用溶胶-凝胶技术合成锆溶胶并 探究了各种因素对其性质的影响[12]。 ZrO2 基微粉是制备特种陶瓷最重要的原料之一,它可以制备多种功能的陶瓷元件。在固 体氧化物燃料电池、热障涂层材料、催化剂载体、润滑油添加剂、医用、气敏性、耐磨材料 等方面都有应用和发展。5 1.2.1 二氧化锆的性质 二氧化锆( ZrO2 )是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。随着电子和新材 料工业的发展, ZrO2 除传统应用于耐火材料和陶瓷颜料外, 其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构 陶瓷等高科技领域的应用引起广大学者的重视, 成为当今研究开发的热门课题之一。 1.2.1.1 二氧化锆的物理化学性质⑴二氧化锆的物理性质二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良 性质。 二氧化锆有 3 种晶型, 属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构( m-ZrO2 ) , 高于 1 000℃时四方晶相( t-ZrO2 )逐渐形成, 直至 2370℃只存在四方晶相, 高于 2370℃至熔 点温度则为立方晶相( c-ZrO2)。ZrO2 在加热升温过程中伴随着体积收缩, 而在冷却过程中则 体积膨胀。因此在使用时为使其不发生体积变化, 必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定剂 有 Y2O3、CaO、MgO、CeO2 和其它稀土氧化物。这些氧化物的阳离子半径与 Zr4+相近(相差 在 12% 以内) , 它们在 ZrO2 中的溶解度很大, 可以和 ZrO2 形成单斜、四方和立方等晶型的 置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解, 以亚稳态保持到室温。快冷得到的 立方固溶体保持稳定 , 不再发生相变 , 没有体积变化 , 这种 ZrO2 称为全稳定 ZrO2, 写为 FSZ( Fully Stabilized Zirconia) 。 基于 ZrO2 晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用 , 通常稳定剂 Y2O3、CaO、 MgO、CeO2 的有效加入量(摩尔分数)分别为 7%~14% , 15% ~29% , 16% ~26%, & 26%。根据 不同的应用条件, 稳定剂可以单独使用, 也可以混合使用, 从而得到具有不同性能的 ZrO2 产 品, 这是当前 ZrO2 复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。⑵二氧化锆的化学性质氧化锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物, 对碱溶液以及许多酸性溶液(热 浓 H2SO4、HF 及 H3PO4 除外)都具有足够的稳定性。用 ZrO2 制成的坩埚可熔炼钾、钠、铝 和铁等多种金属。它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结 ZrO2 亦不起作用。 熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的熔融硅酸盐, 在高温下对烧结 ZrO2 有侵蚀作用。 强碱与 ZrO2 在高温下反应生成相应的锆酸盐。在高温下(2220℃以上)的真空中, ZrO2 和碳作6 用生成 ZrC,和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。⑶氧化锆基本性能常压下纯的氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度 5.65g/cm3，高温为四方晶系， 密度 6.10g/cm3，更高温度下为立方晶系，密度 6.27g/cm3，其相互间的转化关系如下：四方 和立方氧化锆在室温也能以稳定或亚稳定形式存在，形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶 型的稳定氧化锆（FSZ）和部分稳定氧化锆（PSZ）[13]。氧化锆中随着稳定剂加入量的不同， 会产生不同晶型的氧化锆，相变过程中由于体积和形状的改变，能够吸收能量，减少裂纹尖 端应力集中，阻止裂纹扩展，提高陶瓷材料的韧性，从此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用 得到了迅速的发展，主要有三种类型：部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷；氧化 锆增韧陶瓷。 1.2.2 二氧化锆的用途[14~19]由于 ZrO2 及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能(如半导体性、 敏感功能性和 增韧性) ,因此自 80 年代以来, 随着电子和新材料工业的发展, ZrO2 主要作为耐火材料应用已 成过去, 而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种陶瓷( 或称 新型陶瓷) 材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料, 在高新技术领域中的应用异常活 跃。 例如某种火箭中用特种陶瓷材料制造的零部件占 80%, 一台彩电接收机用特种陶瓷材料 制造的元件占 75%, 一台自动控制系统的调节范围、 精确度和灵敏度等主要指标取决于传感 器的性能, 而制造传感器则主要取决于功能陶瓷材料。可见 ZrO2 在电子和新材料工业的发 展中占有重要地位,在冶金、 化工、 玻璃和医学等部门的应用也不断增加, 具有广阔的应用前 景。 1.2.2.1 二氧化锆的在特种陶瓷中的应用 由于高纯 ZrO2 具有优良的物理化学性质, 当其与某些物质复合时, 在不同条件下又具 有对电、光、声、气和温度等的敏感特性, 使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等 高新技术领域。⑴电子陶瓷ZrO2 在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(如发火元件、 助听器、 拾音器等) , 滤波器(用 于电视机、收录机、共电式无线电收发机等) , 超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和7 测深仪等) , 蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示 手表及闹钟等)及高温导体等。⑵功能陶瓷ZrO2 在功能陶瓷中的应用主要有气体传感器(如氧气分析仪和钢液测氧探头等) , 温度 传感器(用于电子温度表、复印机、电子透镜等) , 声音传感器(用于超声波遥控、潜艇音纳、 超声波探伤和诊断仪等) , 压力传感器(用于应变仪、 拾音器、 电子血压表等) , 加速度传感器 (用于加速度测量仪) 等高技术自动控制系统及高温固体燃料电池电介质和磁流体发动机电 极等。⑶结构陶瓷由于 ZrO2 具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性 , 常温下抗压强度可达 2100 MPa。1000℃时为 1190 MPa。最好的亚稳定 ZrO2 韧化陶瓷常温下抗弯强度可达 2000 MPa, KIC 可达 9MPa m1/2 以上。因此, 可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃 机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等) 。用 ZrO2 制作的密封圈、 阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。 由于 ZrO2 硬度高,与电熔 Al2O3 相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性, 故广泛用于制作 冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、研磨和磨削构件等。⑷耐火材料由于 ZrO2 具有耐高温和抗腐蚀的特性, 它能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀, 故广泛用作 特种耐火材料、浇铸口、铸模、高温熔体流槽等。它与熔体铁或钢不润湿, 因此可用作钢水 桶、钢水流槽、连续铸钢注口和钢液过滤器等。 由于复合 ZrO2 (掺 Y2O3 或 CaO) 在高温下具有半导体性, 可用作在空气中使用的高温 发热元件, 最高使用温度可达 2 100～2 200℃。 氧化锆从 20 世纪 20 年代初就被应用于耐火材料领域，直至今天在耐火材料领域仍然 占有一席之地。 2003 年日本粗钢产量比上年增加 2.4%，达 1 亿 1 千万吨，导致用于连铸用耐火材料的 电熔二氧化锆需求持续旺盛。 2003 年中国粗钢产量为 2 亿 3 千 2 百万吨， 比上年增加 24． 3％， 使电熔二氧化锆需求激增。亚洲市场由于中国新厂家的加入，竞争越来越激烈。2004 年预 计钢铁需求仍持续旺盛，因此对二氧化锆的需求也将增加。8 ⑸氧化锆坩埚如前所述氧化锆的熔点高达 2700℃， 即使加热到 1900 多摄氏度也不会与熔融的铝、 铁、 镍、铂等金属，硅酸盐和酸性炉渣等发生反应，所以用氧化锆材料制作的坩埚能成功地熔炼 铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金，亦可用来熔炼钾、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类 等[20]。⑹氧化锆耐火纤维氧化锆纤维是唯一一种能够在 1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材 料，具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等更高的使用温度和更好的隔热性能，并 且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、不易挥发、无污染。这些优异特性决定了氧化锆纤 维是一种顶尖的高档耐火纤维材由南京理工大学攻关的氧化锆纤维技术目前已经取得比较 成熟的制备工艺。⑺氧化锆窑炉材料氧化锆作为耐火材料主要用在大型玻璃池窑的关键部位， 早期使用的锆质耐火材料， 其 氧化锆含量仅为 33%~35%, 日本旭硝子公司研制成功含氧化锆 94%~95%的锆质耐火材料， 将其使用在玻璃窑顶部和关键部位，大大提高了玻璃窑的寿命。将氧化锆熔融、吹制后得到 大小不同的氧化锆空心球，制备各种高级隔热砖，避免了陶瓷纤维老化后的粉尘污染问题， 主要生产厂家有洛阳耐火材料研究院和山东第二耐火材料厂。⑻玻璃ZrO2 具有良好的光学性能, 是人造宝石的主要原料和光学透镜的添加剂。高纯 ZrO2 作 为真空镀膜材料用于矫正因多层膜涂料所引起的摄影机透镜的色散 , 以及用于防止眼镜片 的不规则反射。 也用于干式静电复印机及各种测量仪器的透镜、 装璜结晶玻璃和耐热玻璃等。 1.2.2.4 其它 由于 ZrO2 有良好的化学稳定性、高的硬度和韧性, 作为生物陶瓷广泛用于人造牙、骨 骼等人体构件。 用氧化锆纤维和其它颗粒、毡等多种制品制成的复合材料, 可用作高温过滤材料、催化 剂载体、特种电池和其它能源工业的隔膜或隔热材料。 ZrO2 作为高温陶瓷颜料―钒锆兰、镨黄、铁锆红、硒镉红和高级瓷釉等在工艺陶瓷、9 卫生陶瓷和建筑陶瓷等行业的耗量也不断增加。 1.2.3 二氧化锆的现状 国际市场纳米氧化锆粉体材料已经进入工业化阶段。日本是世界上高科技陶瓷制造,应 用研究,开发进行得较好的国家。据不完全统计,20 世纪 90 年代,日本生产高科技陶瓷用纳米 级粉体产值为 71.5 亿美元,年平均增长 16%,而到 2000 年,世界上最大的氧化锆超微粉生产厂 家――日本东曹公司的年产量比 1999 年翻一番,达到年产 600 吨的规模,2001 年为 850 吨,产 品绝大多数是纳米级氧化锆粉体。国内纳米氧化锆的生产也有起色,例如河南焦作雪莲化工 股份有限公司与清华大学已经签定合作协议,在焦作建设 100 吨/年的纳米级二氧化锆研究开 发生产基地,投资 2800 万元,于 3 年 5 年内在焦作建成世界一流的科研开发、生产及应用基 地。 1.2.3.1 冶金行业 近 20 多年来，随着冶金行业连铸技术的迅速发展，电熔氧化锆原料被用于定径水口、 浸入式水口、 长水口渣线材料和滑板内锆环， 以适应这些环节对所选用材料的高性能和长寿 命的要求。在高温环境下，特别是对抗侵蚀性能和耐高温性能有着特殊要求的使用环境下， 电熔稳定氧化锆原料显示出优异的使用效果。 因此， 尽管电熔稳定氧化锆在价格上要高出一 般常用电熔耐火原料几倍乃至 10 多倍，仍然被作为最佳性价比的材料优先选用。但由于制 造厂家不同，原材料选择不同，电熔工艺制度不同，各厂家生产的电熔氧化锆在品质和使用 效果上均有一定差异。 这种差异反映到目前国内市场上一个较为明显的现象是： 浸入式水口 渣线材料用电熔氧化锆绝大部分采用进口， 多为日本第１稀有元素化学株式会社生产； 定径 水口由于生产厂家很多，生产的水口档次也有差别，既有以进口原料为主的，也有以国产原 料为主的，但质量和使用寿命以进口原料的为最好。目前，连铸用的耐火材料所选用的氧化 锆原料以电熔钙稳定氧化锆原料居多， 而我国生产的钙稳定氧化锆在组成和显微结构上与国 外存在一定的差异，质量稳定程度不及国外。我国应着力提高钙稳定氧化锆的档次和品质， 使其能在连铸等使用的耐火材料的关键部位应用[21]。 1.2.3.2 陶瓷行业 二氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性， 优良的高温导电性及较高的高温强度和韧 性，良好的稳定性和抗腐蚀性，是目前发展迅速的特种陶瓷的重要原料。可用于生产高温结10 构陶瓷、电子陶瓷和生物陶瓷等。近些年来，随着科学技术的发展，特别是电子技术、空间 技术和计算机技术的发展，一些特殊性能的陶瓷材料应运而生，并得以迅速发展。氧化锆陶 瓷即为其中非常重要的一种。许多特种陶瓷都具有优良的介电性能、耐磨性能、热稳定性能 和压电性能等。随着新技术革命的兴起，特种陶瓷愈来愈受到各国的重视，品种愈来愈多， 所有领域都可以找到特种陶瓷的应用。近 20 年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的 开发二氧化锆的稳定化及其应用⑴氧化锆结构陶瓷1975 年澳大利亚 R.G.Garvie 以氧化钙为稳定剂制得部分稳定氧化锆，并首次利用氧化 锆马氏体相变增韧的效应， 提高了韧性和强度， 极大的扩展了氧化锆在结构陶瓷领域的应用。⑵氧化锆陶瓷轴承氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、 无油自润滑、 耐高温、耐高寒等特点， 可用于极度恶劣环境及特殊工况。 目前氧化锆陶瓷轴承已被微型冷却风扇所采用， 其产品寿 命及噪音稳定性均优于传统的滚珠及滑动轴承系统， 富士康公司率先在电脑散热风扇上采用 了氧化锆陶瓷轴承。⑶氧化锆陶瓷阀门目前， 我国各个行业中普遍使用的阀门是金属阀门， 金属阀门的使用也有 100 多年的历 史，期间虽然也经历过材料及结构的改变，但由于受金属材料自身的限制，金属的腐蚀破坏 对阀门耐磨性的作用期限、可靠性、使用寿命具有相当大的影响，机械和腐蚀的作用因素对 金属的作用大大地增加了接触表面总的磨损量， 阀门操作过程中， 摩擦的表面由于同时的机 械作用和金属与环境进行化学的或电化学的相互作用的结果产生磨损和破坏，对于阀门而 言，其管道工作气候条件的复杂；石油、天然气和油层水等介质中硫化氢、二氧化碳和某些 有机酸的出现，使其表面的破坏力增大，从而迅速失去工作能力。氧化锆陶瓷阀门优良的耐 磨性、防腐性、抗高温热震性，能够胜任这一领域。⑷氧化锆研磨材料氧化锆磨球具有硬度大、磨损率小、使用寿命长、可大幅减少研磨原料的污染，能够很 好地保证产品质量，同时氧化锆材料密度大，用做研磨介质时撞击能量强，可大大提高研磨 分散效率，可有效缩短研磨时间。良好的化学稳定性决定了其耐腐蚀性，可以在酸性和碱性11 介质中使用。 由中国建筑材料科学研究院研究开发的氧化锆陶瓷磨球， 磨损率仅为 0.04/24h， 在球磨、振动磨、行星磨和搅拌磨等磨机中被广泛采用当作研磨介质。 1.2.3.3 氧化锆功能陶瓷⑴圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠我国是制笔大国，国际上每 5 支笔中有 4 支来自中国，已形成近 800 亿元/年的市场， 一般情况下， 圆珠笔用球珠主要是不锈钢和炭化钨材料， 但这类球珠在书写过程中经常出现 断线、掉珠、死珠、蘸头等现象，目前由河北省勇龙邦大新材料有限公司与清华大学新型陶 瓷与工艺国家重点实验室共同研制的“圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠”克服了以上缺陷，填补了 国内空白，该科技成果已被列为国家制笔行业“十一五”国家重点推广新产品[22]。⑵氧化锆陶瓷刀具氧化锆陶瓷刀具具有高强度、耐磨损、无氧化、不生锈、耐酸碱、防静电、不会与食物 发生反应的特点，同时刀体光泽如玉，是当今世界理想的高科技绿色刀具，目前市场主要产 品有：氧化锆陶瓷餐刀、剪刀、剃须刀、手术刀等，近几年在欧、美、日、韩等地已开始流 行。⑶氧化锆高温发热材料氧化锆在常温下为绝缘材料，比电阻高达 1015Ω ?cm，温度升高至 600℃可以导电，而 在 1000℃以上时是良导体，可作 1800℃高温发热元件，最高工作温度可以达到 2400℃，目 前已经被成功地用于 2000℃以上氧化气氛下的发热元件及其设备中，磁流体发电的电极材 料也在积极的研究之中。⑷氧化锆生物陶瓷材料瓷牙家族中的贵族―氧化锆烤瓷牙， 烤瓷牙材料的好坏直接影响它的质量和患者身体健 康，因烤瓷牙的内冠是由不同金属材料制作而成，金属内冠易与口腔唾液发生氧化反应，氧 化锆材质的烤瓷牙由于没有金属内冠层，牙齿透明度好，光泽度极佳，更有效避免了牙齿过 敏和牙龈黑线等问题， 具有足够好的遮色能力， 能够完美解决重度四环素牙患者的牙齿美容 需求，而且氧化锆材质的强韧性弥补了普通烤瓷牙易蹦缺的缺点，生物相容性好，不刺激口 腔粘膜组织，易于清洁，是目前国内外最优质的烤瓷牙。12 ⑸氧化锆涂层材料高性能 Y2O3 等稳定剂稳定的氧化锆热障陶瓷涂层材料，主要应用于高性能涡轮航空发 动机。⑹氧化锆通讯材料随着信息及通信等新兴产业的发展，其产品越来越向高精密、小型化方向发展，增韧氧 化锆陶瓷优良的力学性能、 耐腐蚀及高绝缘性能能够胜任这一领域， 目前已有氧化锆陶瓷插 针和氧化锆陶瓷套筒产品问世。在陶瓷 PC 型光纤活动连接器中，二氧化锆插针体是其关键 部件。⑺氧化锆氧传感器汽车工业中在使用三效催化转化器降低排放污染的发动机上，氧传感器是必不可少的， 目前使用的氧传感器有氧化钛式和氧化锆式两种，其中应用最多的就是氧化锆式氧传感器。 早在 20 世纪 70 年代中期， 日本汽车生产技术完备却难以进入美国市场， 但美国制定新政策 限制汽车尾气污染给日本带来了机会， 日本科学家把氧化锆制成多孔氧传感器， 装在发动机 里自动检测发动机里氧气与燃烧气体的比例， 并自动控制输入气体和排出气体的比例， 从而 大大减少汽车排放的有害气体，使日本汽车一举打入美国市场。 1.2.3.4 氧化锆装饰材料 传统意义上的装饰陶瓷由普通硅酸盐系统材料制作而成，例如：陈设瓷中的花瓶、陶瓷 画板、室内外装潢用陶瓷墙地砖等。氧化锆装饰材料开创了人类美化自身的新领域，目前主 要应用于单纯的佩饰品及兼有应用功能的佩饰品。⑴氧化锆宝石材料氧化锆宝石材料分为天然立方氧化锆和人工合成立方氧化锆两种。 自然状态下天然的立 方氧化锆极难寻找到， 决定了其具有了宝石材料稀有性的特点， 自然形成的立方氧化锆颜色 非常丰富，大颗优质的天然锆石价格决不在同等的钻石之下，是非常稀少的贵重天然宝石。 人工合成立方氧化锆光学性能良好，是廉价而有美丽的钻石替代品。⑵氧化锆陶瓷首饰氧化锆陶瓷首饰目前主要有以下几种类型： （1）镶嵌了氧化锆的银首饰，在这里氧化锆13 的范围就比较宽广，包括二氧化锆石、工业二氧化锆、高纯二氧化锆、稳定二氧化锆、超细 二氧化锆、 锆英砂、 锆英粉等， 镶有立方氧化锆的银镀铑的首饰特别受欧洲客户的青睐。 （2） 单纯氧化锆材料佩饰品， 是目前装饰陶瓷市场正悄然兴起的一类产品， 国内已有陶瓷生产公 司在研究、开发、销售这类产品过程中走在了同行业的前列，对这一产业政府也给予了高度 重视，2006 年北京市科技型中小企业技术创新基金无偿资助项目中就有彩色氧化锆结构陶 瓷的研制，市面上有近 300 多种新的陶瓷佩饰产品，既包括各种新型的款式也包括各种色 泽明快的颜色，而且该类产品在欧、美、日和中国香港等地区均有很好的市场，特别受到欧 洲市场的青睐。 （3）兼有应用功能的佩饰品，典型的产品是陶瓷手表表壳、表圈、表带等产 品，国际知名品牌 Chanel/香奈尔、RADO/雷达等手表均有全陶瓷款式，而且价格不菲。 1.2.3.5 氧化锆其它应用⑴与氧化锆形成复相材料与其它材料复合形成的复相材料， 比如氧化锆与氧化铝、 莫来石等材料形成的复相材料， 得到了比单相材料具有更优异性能的新材料。⑵普通陶瓷添加剂陶瓷色釉料方面的应用： 氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂， 若想获得性能较好的钒锆 黄颜料，必须选用质纯的氧化锆，另外在釉料制造方面，纯的氧化锆可以提高釉的高温粘度 和扩大高温粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，其含量为 2%~3% 时，能提高釉料的 抗龟裂性能，还因氧化锆的化学惰性大，能提高釉料的化学稳定性和抗酸碱侵蚀的能力，有 时也被用来制作乳浊釉。⑶制备铬酸盐原料制备锆酸盐的原料， 由二氧化锆和一些金属氧化物或金属碳酸盐反应生成， 它们都是大 分子。⑷触媒由于全世界都在对汽车尾气排放进行限制， 因此各厂家都在竟相开发排气净化触媒， 对 二氧化锆提出了高质量、 低成本的要求。 预计二氧化锆在汽车用触媒方面的需求将大幅增加。 在环境触媒方面，由于使用固体酸二氧化锆材料，预计亚洲地区需求将增加。在工业触媒方 面，用于石油精炼和制氢的二氧化锆的需求也将增加。结构，具有各种电性能，为高温、电14 子元器件等领域所应用。 1.2.4 发展趋势[ 23,24]随着电子和新材料工业的发展, ZrO2 作为电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石的 主要原料,在高技术领域的应用日益扩大。随着电子工业的发展, 对电子器件提出了微细化、 高精度和高可靠性要求。为满足这些要求, 首先制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、 颗粒微细的条件。为此高纯超细 ZrO2 的研制与开发成为当今国内外学者研究的热门课题。 1.2.4.1 高纯二氧化锆 为更好地发挥 ZrO2 原来所具有的功能, 通过精制提高其纯度, 把影响其功能或对使用 条件起副作用的离子除去是必要的。 这对传感元件的精确度和可靠性将起决定作用。 因此高 纯 ZrO2 的研究开发成为 90 年代的热门课题。也是我国“九五”规划重点开发项目之一。 广东宇田实业有限公司与广东工业大学合作 ,经国家科委批准立项, 采用拥有二项发明 专利和一项实用新型专利技术的新方法, 组建了年产 1000 吨高纯超细二氧化锆生产线, 于 1996 年 9 月投入工业生产, 产品检测结果与德国、 台湾等公司的同类产品。 广东宇田实业有 限公司生产的高纯超细 ZrO2 于 1997 年通过省级技术鉴定, 并被确认为国家级重点新产品, 获 1998 年广东省科技进步一等奖, 标志着我国高纯超细 ZrO2 已跨入产业化阶段。 1.2.4.2 复合纳米二氧化锆粉体的开发 随着功能陶瓷和结构陶瓷等新材料工业的发展, 对复合型超细及纳米级 ZrO2 的需求量 将迅速增加, 日本和美国等发达国家已进入产业化阶段。 目前人们较熟悉的有 ZrO2-Y2O3、ZrO2-CaO、ZrO2-MgO 等被称之为稳定( FSZ) 或半稳 定( PSZ) ZrO2, 以及 Pb( Zr1- XTiX ) O3 (简称 PZT ) 复合超微粉体的制备已成热门课题。例 如由 PZT 微粉、纤维与聚合物复合而成的 0-3 型和 1-3 型材料,可使水声探测器和医学超声 探测器的灵敏度提高几个数量级[25] 。 在 Y2O3 稳定的 ZrO2 微粉中加入 20%Al2O3 , 制成的陶 瓷材料(平均粒径约 500nm) 的超塑性达 200%～500% [26]。 可以预见, 由于物质的超微化, 其 表面电子结构和晶体结构发生变化, 产生了宏观物体所不具有的表面效应、小尺寸效应、量 子效应和宏观量子隧道效应, 使超微粉与常规颗粒材料相比具有一系列优异的电、磁、光、 力学和化学等宏观特性, 从而使其作为新型材料在电子、航天、航空、冶金、化工、生物和 医学等领域展现出广阔的应用前景。 目前我国纳米 ZrO2 的开发尚处于实验室小量试产阶段, 广东宇田实业有限公司与北京15 大学合作,正在着手组建年产 50 吨纳米级 ZrO2 的半工业生产基地。 1.2.4.3 氧化锆溶胶 90 年代以来, 随着锆纤维的应用领域的不断扩大, 锆溶胶的研究与开发亦引起人们的 重视。日本第一稀有元素化学工业公司生产的锆溶胶于 1990 年 10 月开始上市, 很受用户青 睐。 锆溶胶具有粒子之间彼此独立、比表面积大、涂复于表面而附着、经热处理而固化、添 加少量盐而被凝胶化和可在比较低温下烧结等特性。这些超微粒子呈一次粒子状态, 它比粉 状粒子在树脂中的混合更容易, 具有使用方便的优点。 锆溶胶有酸性、碱性和中性 3 类, 是含 15% ~25%无定型 ZrO2 的透明液体, 可与亲水性 有机溶剂置换或混合。具有良好的成膜性和粘接性, 经干燥和热处理后形成具有高强度、高 韧性、高折射率、低热导率和离子传导性及化学稳定性的皮膜。锆溶胶还可用作油漆耐水化 剂、涂料硬化剂、树脂交联剂、金属表面和纤维处理剂、催化剂等, 具有广阔的应用前 景。 总之, 由于 ZrO2 具有优良的物理化学性质, 它在电子和新材料工业的发展中具有广阔 的应用前景。 为使我国丰富的锆资源向高值化深度开发的方向发展, 必须加快我国高纯超细 ZrO2 和锆溶胶的产业化速度[27,28,29,30]。 1.2.5 氧化锆发展前景 随着现代科学技术和测试技术的发展， 人类对于氧化锆的认识必将更进一步深入， 氧化 锆定会以新的面貌出现， 近几年国内的一些公司已能够生产高质量超细氧化锆粉体， 且大部 分产品出口，但是在粉料制备方面仍然整体处于较落后水平，今后的发展应朝着超细、高纯 方向发展，产品制造方面应朝着新功能、新应用领域方向发展，不断扩大氧化锆应用领域[31,32]。1.3 聚苯酯1.3.1 聚苯酯简介 聚苯酯 ( 即 PHBA ，商品名 为 Ekonol) 也称聚对 一羟基苯甲酸苯酯、聚氧苯甲 酰 (POlyoxybenzoyl；POB)、聚对羟苯[酰(poly-P-oxybenzoyl；POB)、氧苯甲酰聚酯(oxybenzoyl polyester；OBn。是一种分予丰链含对氧苯甲酰重复结构单元、结晶型直链状线型高分子聚16 合物，为浅黄到祸黄色结晶性粉末或粒料。其化学结构如下：OCOn（式 1-3）聚苯酯为链状线型分子， 但结构对称、 规整， 因而结晶度很高(大于 90％)； 晶体呈片状， 相似于固体润滑剂(如石墨、二硫化铝)。具有优异的自润滑性能。它在加热条件下也难以熔 融流动，因而具有热固塑料的成型特性。在聚苯酯的分子中，氢原子的数目比主链中碳原子 的数目少，而且所有原子的 n 电子都能得到共扼结构，整个分子排列在同一平面上，因此具 有极好的稳定性。与其它塑料相比，其最大特点是它具有目前塑料中最高的导热系数、空气 下最高的热稳定性，在高温下呈现金属那样的非粘性流动性。 聚苯酯具有耐高温、耐磨耗、耐溶剂、耐辐射、耐压缩蠕变、有润滑、绝缘和导热等一 系列优良性能，不过其发展却始于二十世纪七十年代，迄今世界上只有中国、美国、日本三 家生产。 聚苯酯 1970 年首先由美国金刚砂公司开发成功，1972 年，日本住友化学公司与美国金 刚砂公司合资建立了日本公司， 在聚苯酯的生产与应用方面进行了更为深入的研究。 国内晨 光研究院于 1971 年开始聚苯酯的研制工作， 1985 年中试鉴定， 后以 5 吨/年装置生产独家供 应国内市场，2000 年建成 50 吨/年生产装置，并形成了一套独立的技术开发体系。 聚苯酯的单体为对羟基苯甲酸及其酯类。但单独采用对羟基苯甲酸较难进行自缩聚反 应，实际生产中多采用它的衍生物(如对羟基苯甲酸酯类)来进行缩聚反应。此工艺需要先制 单体，再进行缩聚，在技术上称为两步法。晨光院则采用一次投科，在同一釜内完成单体制 备和缩聚的一步法生产工艺，在工艺上具有明显的优越性，产品质量接近或达到国际水平。 聚对羟基苯甲酸(简称聚苯酯，PHBA)为性能优异的高分子材料，具有优异的耐热性、 耐化学腐蚀性和机械性能， 主要用于特殊行业的自润滑材料、 密封材料等， 其商品名为 Ekonol 从分子结构看 PHBA 的结构对称、规整，因而结晶度高，耐热性好。由于结晶度很高，使 得 PHBA 即使在加热条件下也不具备流动性，所以用普通的塑料加工手段难于加工，一般 只能用压制烧结、热压、高能速锻和等离子喷涂等方法进行成形，成形的制品可以进行机械 加工目前国外已有文献报道，采用增塑以及共混的方法对 PHBA 进行改性，以改善其加工 性能， 便于能用热塑性塑料的通用加工方法进行加工。 采用这种改性方法要求用于改性的材 料要具有与 PHBA 相匹配的加工温度，因此对 PHBA 认进行热分析的研究对于 PHBA 的改 性具有重要的意义。17 1.3.2 聚苯酯的主要性能 聚苯酯可在 315℃下长期使用，短期使用可高达 370℃~425℃，可以说它是目前已知高 分子材料中热稳定性、热容性、 自润滑性， 硬度、 电绝缘性、耐磨性等综合性能最好的产品， 同时它具有很高的介电强度和很小的介电损耗， 聚苯酯作为一种各方面性能良好的工程塑料 而倍受人们关注。 1.3.2.1 物理力学性能 聚苯酯的比重为 1.45，与聚酰亚胺相仿；吸水率 0.02％，是聚酰亚胺的 1/10，几乎与聚 四氟乙烯(aTFE)相同。聚苯酯在较大的温度范围内具有很高的刚性，极高的耐压缩蠕变性， 易切削加工。同时有很高承受负荷的能力，良好的自润滑性，与钢的磨擦系数为 0.3，这一 数值虽比 PH 毛与钢之阔的磨擦系数(0.04~0.2)要大一些，但从极限 PV 值来看，聚苯酯却要 大得多。特别是当在聚苯酯中添加 20 ％ PTFE 后，在无油润滑时的 PV 值，可高达 2500Kpa?m/s，比多孔青铜轴承在加油润滑时的 PV 值还大。 1.3.2.2 热性能 聚苯酯具有很高的熔融温度。 因而不能像其它热塑性塑料那样进行熔融加工。 作为耐高 温的特种工程塑料， 聚苯酯除了具有很高的热稳定性外， 还具有整个塑料品种中最大的导热 系数(为一般塑料的 3~5 倍)，以及较低的线膨胀系数。其线膨胀系数与聚酰亚胺相仿，在 325℃以下， 线膨胀系数几乎保持恒定不变， 同时对氯化烃等焊锡液也具有很高的抵抗性篦。 1.3.2.3 电性能 聚苯酯的电绝缘性优良，导热系数同聚酰亚胺、聚四氟乙烯等塑料相比大 3~5 倍，体积 电阻可达 1016fl?cm。由于聚苯酯的高结晶性，使它具有较高介电常数及较低的介电损耗。 1.3.2.4 化学性能 聚苯酯对所有的脂肪族和芳香族溶剂及油类均有优良的抵抗能力， 但会被浓硫酸和氢氧 化钠侵蚀。聚苯酯的耐辐射性也十分优良，经 lobGY 钻射线辐射后，其机械强度仍能保持 100％。此外，聚苯酯的耐候性良好，在人工加速老化机上经 1000h 试验，强度基本保持不 变。18 1.3.3 聚苯酯的成型工艺及方法 与其它塑料相比，聚苯酯的最大特点是具有类似金属的一些性能 [33]：它具有目前塑料 中最高的导热系数、空气下最高的热稳定性，在高温下呈现金属那样的非粘性流动性，经共 聚改性而得的聚苯酯机械强度和加工性能大有提高。但是用普通的塑料加工手段难于加工， 一般采用高温模压、高能速锻、冷压烧结、注射成型、等离子喷涂、火焰喷涂和分散液涂覆 成型方法制成塑料件和涂层。其中以冷压烧结法应用最为广泛。 1.3.3.1 制备方法 酯化反应是典型的酸催化反应，属于酸催化的可逆亲核取代反应，其核心是催化剂，催 化剂的使用将直接影响酯化反应的速率和酯收率。一般常用的酯化催化剂有：硫酸、盐酸、 芳磺酸等[34]。传统的酯化反应催化剂中，使用最广泛的是浓硫酸，虽然浓硫酸具有价格便 宜、催化效果较好、适用范围广等特点，但因硫酸在催化酯化反应的同时，对氧化、脱水等 也具有催化作用，导致一系列副反应发生，使反应选择性差，产品色泽深、质量差；催化剂 不能回收重复使用，而且存留于反应产物中，后处理要经过中和、水洗等后处理工序，造成 工艺路线长，产品损失大，产生大量废液，造成环境污染；硫酸严重腐蚀设备，存在安全隐 患。这些都给生产带来不便、使生产成本增高，并造成人类生存环境的不断恶化 [35]。为了 实现环境友好与绿色化的宗旨、克服浓硫酸等液体酸催化的缺点、设计绿色工艺流程，寻找 新的催化剂，已成为当前酯类化合物生产中一个重要的研究热点。近年来，用固体酸作为催 化剂替代浓硫酸的研究已引起人们的广泛关注。 采用 S042-/MxOy 类固体超强酸作酯化催化剂 时，产品质量好，具有酸性高、不含卤素、易与产物分离、不腐蚀设备、不污染环境及制备 方法简单等优点[36]。 1.3.4 聚苯酯的应用 聚苯酯得到广泛应用，现在己发展到石油、化工、轻工、电力、电子电器和仪器仪表等 各工业部门。聚苯酯的主要用途有： 1.3.4.1 轻工、化工机械零件 用于制作耐高温无油润滑轴承、活塞环、垫圈、密封填料，特别是在水中，水汽中运转 的轴承， 既可省去润滑油， 又可避免产品污染。 并可用于制作桥梁滑块以及高温使用的阀门、 旋塞、导轨、泵密封材料等。19 1.3.4.2 电子、电器、仪表零件 用于制作耐高温插头、插座、线轴，电动机零件、印刷线路板等，由于其绝缘性能和导 热性能好，可将电器零件使用过程中所生热量传出，避免局部过热损坏。 1.3.4.3 喷气发动机等高速运转机械的可磨耗密封涂层 聚苯酯可混入一定种类的软金属粉， 用等离子喷涂法制备涂层， 用作喷气发动机可磨耗 密封涂层，在发动机延寿、提高效率方面都有明显效果。聚苯酯涂层还可以用作无油润滑涂 层，耐腐涂层，防腐涂层以及塑料成型机械的防止粘连的涂层等。此外，聚苯酯与其它金属 粉共混而成的合金粉，可用于航空、航天技术以及太空领域的发展。 1.3.4.4 原子能工业中耐辐射 聚苯酯具有优良的耐辐射性，可用来制造原子能工业中使用的阀座、耐热耐压零件、密 封制品等。 1.3.5 聚苯酯的发展前景 聚苯酯属于特种工程塑料(special engineering plastics)中的一种，特种工程塑料又称高性 能工程塑料(high-performance engineering plastics)和耐热工程塑料(heatresistant engineering plastics)，是现代先进材料之一。它是从 1960 年代以来，首先为国防军工和尖端技术的需要 而发展起来的一类综合性能优异的结构型聚合物材料。 具有重量轻、 强度高和耐热性好等优 良特性。现已成为国民经济、国防军工、尖端技术和高新技术产业乃至人民生活不可缺少的 重要材料。 特种工程塑料至今尚无确切的定义，通常是将在机械、 汽车， 电子、电气和航空、 航天等工业上，可以代替金属作为结构材料，且拉伸强度 50 兆帕以上、弯曲模量 2.0× 109 帕以上、冲击强度 60 焦耳/米以上、长期使用温度 100℃以上的塑料称为工程塑料。而特种 工程塑料基本与之相似，但耐热等级更高，可在 150℃以上长期使用[37]。 由此可见，作为一种各方面性能优良的工程塑料，聚苯酯有着十分广阔的发展前景。1.4 实验背景实验内容及其意义由于 ZrO2 及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能(如半导体性、敏感功能性和 增韧性),因此自 80 年代以来,随着电子和新材料工业的发展, ZrO2 主要作为耐火材料应用已 成过去,而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种陶瓷(或称新 型陶瓷)材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料, 在高新技术领域中的应用异常活跃。20 此外，ZrO2 在电子和新材料工业的发展中占有重要地位,在冶金、化工、玻璃和医学等部门 的应用也不断增加, 具有广阔的应用前景。 制备锆溶胶的前驱体有无机盐和金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格昂贵、有毒，而 且极易水解。 为防止缩聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶， 制备时必须严格控制操作条 件，这给操作过程带来许多不便。采用金属无机盐与有机酸、醛等络合成溶胶可大大降低成 本。本论文以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl2?H2O)为起始原料，采用溶胶-凝胶技术合成锆溶 胶并探究了各种因素对其性质的影响。 通过本次实验， 系统的讨论了以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl2?H2O)为起始原料， 采用溶 胶-凝胶技术合成锆溶胶的最优条件，以及和聚苯酯反应的相关分析，为此方面的实验探究 了一种经济方便的实验条件。以后以二氧化锆溶胶制备二氧化锆的方法将会更加成熟。2 实验部分2.1.仪器和试剂2.1.1 仪器表 2-1 实验仪器仪器名称 循环式真空泵 超声波清洗器 电磁炉 JJ-1 精密增力电动搅拌器 温度控制仪 电热鼓风干燥箱 透射电子显微镜型号（生产厂家） 予华牌 KuDos yuecheng 牌 科兴牌 WMZK-01 101 型 TecnaiG2 S-TWIN；捷克21 2.1.2 试剂表 2-2 实验药品药品 聚苯酯 氧氯化锆 冰乙酸 氨水 无水乙醇级别――――――生产厂家――――――备注 吸水率 0.2% 有毒 强烈刺激强腐蚀 强烈刺激强腐蚀 易挥发――――――――――――分析纯 分析纯 分析纯天津凯通化学试剂有限公司 武汉联碱厂 国药集团化学试剂有限公司2.2 锆溶胶的制备称取 5.3g 的 ZrOCl2?8 H2O 溶于蒸馏水中，加入 4.0ml 的一定比例的冰醋酸，控制水浴 温度为 60℃，以一定速度滴加一定比例的 NH3?H2O，调节搅拌在合适的转速，当 pH 值慢 慢升至 5.0 时，停止滴加氨水，关闭机械搅拌，关掉加热装置，即得到几乎无色透明的锆溶 胶。随后将溶胶冷却至室温，密封并陈化，不同浓度的溶胶陈化时间不同。锆溶胶浓度在一 定范围内可通过添加不同氧氯化锆的量而得到，溶胶的酸度可通过氨水或冰醋酸溶液来调 节，其反应式如下： +2N ? O +2N （式 2-1）O（式 2-2）2.3 溶胶的形成机理 将氧氯化锆配制成溶液时，ZrOCl2?8 H2O 溶解于水中形成水合锆离子，其主要形式为 [Zr(OH)2?4H2O]48+四聚体。在每一个四聚体中，四个锆原子以四方形的形式排列，并且每 一个锆原子有 4 个架桥羟基和 4 个水分子配位。由四聚体中配位水的脱质子作用而释放出 H+，其过程可由下式描述： [Zr(OH)2?4H2O]48+ [Zr(OH)2+x?(4-x) H2O]4(8-4x)+ + 4xH+ (式 2-3)由于强酸 HCl 的存在，溶液的 pH 值较低(约为 0.9)，限制了反应的持续进行，使锆溶 胶较难形成。加入碱性溶液虽可调节溶液 pH 值，打破(3)式的平衡，使反应向右进行，但加 入的碱性溶液易引起溶胶粒子沉积或引入杂质离子。22 为了抑制反应速度，加入一定量的冰醋酸来控制沉淀速度，以期生成稳定的溶胶。冰醋 酸发生了如下螯合反应： ZrO(OH)2+4CH5COOH→Zr(CH5COO)4+3 H2O (式 2-4)反应中醋酸根离子起二配位体作用， 生成含二配位基团的聚合物， 此聚合物再发生水解 缩聚反应，形成三维的空间网状结构而连接，从而起到延缓水解缩聚的作用。 当某一区域形成足够多的相互连接的 Zr-O-Zr 键时，就形成了胶体粒子。而溶胶粒子的 尺寸和粒子内的交联由 pH 值等因素决定。2.4 各因素对实验的影响2.4.1 温度对实验的影响 由图 2-1 可以看出，在图 2-1 中 70℃成功的概率最大，总体上的趋势是随着温度的升高 而实验成功。的概率增加，但是在 60℃时出现了例外情况，更在 80℃时出现明显的下滑趋 势，所以有意义的就是 40~70℃这段区间内；再结合图 2-2，这是一张以更加苛刻的条件选 出的 19 个最好的试验成功数据， 可以看出 30℃以下 80℃以上的实验数据是空白的， 这就说 明实验在这个温度以外不是实验的最优温度，再看当温度达到 50℃时试验成功的次数达到图 2-1 温度对实验的影响（所有的）23 图 2-2 温度对实验的影响（18 个成功的）最多，但在 60℃时，又有所下降到 70℃时又回升了，这就说明 60℃是一个拐点，在此点之 前及其之后， 可能会有比他本省更加好看的实验数据， 但是通过反复的比较和实验过程中的 感悟，就能理性的得出结论：实验的最佳温度是 60℃。 2.4.2 滴加速度对实验的影响图 2-3 滴加速度对溶胶形成的影响由图 2-3 可以看出，控制氨水的滴加速度在 20s/d 是一个比较好的选择。5s/d 滴加速度 过快，水解速度就会过快，生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚。实验过程中会有大量的24 块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。当然，图中 20s/d 和 30 s/d 相差不是很大，那为 什么不选择后者，因为在效果相同的前提下，当然是选择花费时间少，而效果又好的实验参 数，这样既节约了时间又节约了能源。所以本实验最优滴加速度为：20s/d。 2.4.3 氨水体积比对实验的影响图 2-4 氨水体积比对实验的影响由图 2-4 可以看出，在氨水为原氨水时，实验极难成功，因为氨水浓度太高，水解速度 就会过快，生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚，大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的 透明溶胶。而氨水浓度过稀，也会使溶胶难以形成，从而使得实验难以控制，实验也就不易 成功。综合分析，本实验的最优氨水体积比为：1:2。 2.4.4 醋酸摩尔比对实验的影响图 2-5 醋酸的摩尔比对实验的影响 25 如图 2-5，我们可以清楚的看到，在浓度相对较高的 1:1 时实验最易成功，依次是 1:2； 原醋酸；1:3 以及 1:4 的醋酸。但是在实验中发现原醋酸浓度太高，于是导致相同体积的醋 酸要用更多的氨水来中和，这样既浪费了资源又延长了反应时间。同样的，1:1 的醋酸虽然 实验容易成功，但在实际操作中相当麻烦，实验条件不好控制。当然，1:3 的醋酸和 1:4 的 醋酸由于浓度太稀，也会使溶胶难以形成，从而使得实验难以控制，实验也就不易成功。所 以，综合各方面的原因，实验过程中选择 1:2 的醋酸，因为它比较好的协调了各个分方面的 缺陷，使实验能够方便的进行下去。 2.4.5 pH 值对实验的影响注：PH 值 0 代表 4.4；1 代表 4.6；2 代表 4.8；3 代表 5.0；4 代表 5.2；5 代表 5.4；6 代表 5.6；7 代表 5.8。 图 2-6 pH 值对实验的影响由图可见，所得的试验成功次数大致维持在一个相对稳定的水平，除了在 pH 值为 5.0 时，在这个点，明显试验成功的概率比其他 pH 值要大得多。在 pH 值为 5.0 时实验成功的 概率最大，而且相比之下所得到的溶胶粒径比较令人满意，所以可以判断 pH 为 5.0 是实验 的最优 pH 值。2.5 溶胶的稳定性2.5.1 加氨水方式的影响 实验发现，若向氧氯化锆中加沉淀剂氨水过快或一次性加入，水解速度就会过快，生成 的聚合物来不及溶于水而直接缩聚。 实验过程中会有大量的块状絮凝物生成， 得不到稳定的 透明溶胶。因此本实验使用 1∶2 氨水逐滴滴入氧氯化锆和抑制剂(冰醋酸)的混合液中，使 水解速度得到较好的控制，水解聚合物能更均匀地分散在溶液中，形成稳定的溶胶体系。26 2.5.2 反应温度的影响 由于各种实验条件的影响，溶胶的稳定性很难定量测定，只能通过放置时间来比较。 ZrOCl2? 8 H2O 溶液浓度为 0.25mol/L； 冰醋酸浓度为 1:2； 调节 pH 值为 5.0。 其他条件相同， 考察不同水解反应温度对胶凝时间的影响，水解反应温度越高，凝胶时间就会越短，溶胶就 越不稳定。因为温度越高，反应越不易控制，产生氢氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均匀 的溶胶。此外，温度越高，溶剂挥发越快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了 凝胶时间。Adair 等认为，水合氧化锆在低于 85℃时可稳定存在。而 Powers 等认为当温度 高于 80℃时，ZrO(OH)2 粒子间通过失水形成氧桥结构。 温度过高或过低都会对整个自组装过程产生不利影响。 溶胶是热力学不稳定体系， 温度 越高时水解反应速率越快，缩聚产物碰撞更加频繁，粒子间会相互团聚来降低表面能，生长 的几率就越大，所以粒子的粒径会 随温度的升高而增大。若温度过低，反应物不能充分反应或所需反应时间太长。这时水 合氧化锆粒子之间形成氧桥结构的几率较小， 水合氧化锆的组织结构稳定性较差。 因此选择 合适的反应温度是反应能否顺利进行的关键。 综合考虑溶胶的粒径和稳定性两个因素， 选择 60℃合成溶胶，因为此时溶胶的粒径较大且稳定性较好。 2.5.3 凝胶时间注：详细见附录一。图中 1 代表 L;2 代表 I;3 代表4 代表⑸;5 代表 E;6 代表7 代表8 代表9 代表10 代表Ⅴ;11 代表12 代表⑼。 图 2-7 不同实验条件下凝胶时间水解反应温度越高，凝胶时间就会越短，溶胶就越不稳定。因为温度越高，反应越不易27 控制，产生氢氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均匀的溶胶。此外，温度越高，溶剂挥发越 快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了凝胶时间。 2.5.4 搅拌速度的影响 实验表明搅拌对溶胶稳定性是有影响的。 因为搅拌速度过慢时， 反应物间局部混合不均 匀，发生强烈的水解反应而产生絮状沉淀，过程难以控制；搅拌速度越快，胶凝时间越短。 由于加快搅拌速度，有利于溶剂挥发，使得水解缩聚反应物浓度增大，从而导致胶凝时间的 缩短。但是如果搅拌速度过快，就会破坏形成胶凝过程中的网络结构，所以必须选择合适的 搅拌速度。 在实验开始时，我先探讨了 10℃~80℃的温度下，其他条件不变，搅拌速度被我分成了 四级，分别以阿拉伯数字 0、1、2、3、4 表示，0 级表示停止搅拌；1 级表示 100 转每分钟； 2 级表示 200 转每分钟；3 级表示 300 转每分钟；4 级表示 400 转每分钟。当然 0 级不搅拌 是不行的，因为当氨水滴进氧氯化锆水溶液中时，就会立刻产生白色沉淀，进而结块，附着 在三颈瓶壁上。1 级转速，这个速度搅拌的也相当慢，不会有太好的效果，当然比起不搅拌 那要好得多，因为以此速度搅拌，则不会产生凝聚成大块的现象，但依然可以看见三颈瓶中 会有很多大块的沉淀。3 级转速，这个转速相比 2 级转速来说，只是将块状沉淀的粒径更进 一步缩小，但依然可见大块沉淀，所以这个转速接近期望值，但是仍然不是想要的转速。4 级转速，这个转速下虽然所得到的粒径很小，溶液趋于澄清，但是由于搅拌时液面震荡很厉 害，导致反应液体在瓶壁上附着，使反应有很大的误差。综合分析，实验过程中采取 2 级转 速，因为此级转速几乎消除了其他几级的缺陷，能够满足实验的需要，故而本实验过程均采 用 2 级转速。2.6 锆离子浓度对锆溶胶性能的影响通过查阅文献数据分析可以发现， 锆离子的浓度对锆溶胶的性质影响很大。 凡事都是未 到或者过头。锆离子浓度太低时，所形成的锆溶胶浓度小，包覆也不完全，对孔径有很大影 响，形成的溶胶历经虽小但是孔径太大；浓度太高则易堆积，使溶胶产生凝聚、结块，得不 到无色透明的二氧化锆溶胶。经实验发现：Zr4+ 浓度为 0.26mol/L 最适宜。28 2.7 二氧化锆的产率2.7.1 温度对二氧化锆产率的影响图 2-8 温度对二氧化锆产率的影响由图可见，从 30℃到 80℃这个区间里，30℃到 60℃这个段产率是随着温度的升高而增 加的，但是在 60℃之后就走下坡路了，可见 60℃时是一个拐点，故而 60℃是最优产率点。 在实验过程中，在 80℃后得到的溶胶有无色澄清的，也有白色沉淀的，其他的温度下也有 同样的现象，但是产率得到的好坏和温度高低无关，倒是和 pH 值有关了。 2.7.2 pH 值对二氧化锆产率的影响注：图中 1 代表 pH 值 4.4；2 代表 pH 值 4.6；3 代表 pH 值 4.8；4 代表 pH 值 5.0；5 代表 pH 值 5.2；6 代 表 pH 值 5.4；7 代表 pH 值 5.6；8 代表 pH 值 5.8。 图 2-9 pH 值对二氧化锆产率的影响从图中可以看出，所有的数据差不多都维持在同一上水平线上，除了 pH 值 5.0 的那个 点，差不多达到了 11%。所以尽管 pH 值对二氧化锆产率影响并不是很大，但是也从中可以 清晰的看见 pH 值为 5.0 时是最优的点。29 2.8 正交试验（见附录一）实验过程中的分析在这里不做过多讲述，下面仅介绍四因素三水平的正交表，L9(34), 借此来讨论最优实验条件， 实验数据的处理用了正交试验助手软件处理的， 下面列出实验结 果和分析结论：表 2-3 L9(34)的因素水平表水平 1 2 3温度/℃ 50 60 70滴速/(s/d) 10 20 30乙酸摩尔比 1:1 1:2 1:3氨水体积比 1:1 1:2 1:3实验过程中，我严格遵守以下三点：第一，完全按照规定的实验方案完成每一号实验， 因为每一号实验都从不同角度提供有用信息， 尽管有某号实验事先根据专业知识可以肯定其 实验结果不理想， 但我依然认真完成实验； 第二， 实验进行的次序没按正交表上的次序来做， 考虑到顺序可能对实验有影响，把实验顺序打乱，有利于消除这一影响；第三，做实验时对 实验条件的控制极其严格，尤其是在水平的数值差别不太大时。 在大致确定最佳条件的基础上， 本人先后做了两个正交试验， 这为试验提供了很大的方 便，由于正交表的引入，使得实验简化了不少，并且减少了实验重复的次数，总的说来，大 大的提高了实验的效率。表 2-4 L9(34)正交表实验处理结果因素 实验 1 实验 2 实验 3 实验 4 实验 5 实验 6 实验 7温度 1 1 1 2 2 2 3滴速 1 2 3 1 2 3 130乙酸浓度 1 2 3 2 3 1 3氨水浓度 1 2 3 3 1 2 2实验结果 5 3 3 1 1 2 5 续表 2-4L9(34)正交表实验处理结果实验 8 实验 9 均值 1 均值 2 均值 3 极差 因素主-次 最优方案3 3 3.667 1.333 3.333 2.3342 3 3.667 2.667 2.000 1.6671 2 3.667 1.667 3.000 2.0003 1 2.333 3.333 2.667 1.0004 1温度&乙酸浓度&滴速&氨水浓度 60℃；1:2（摩尔比） ；20s/d；1:2（体积比）注：实验结果的 1、2、3、4、5 分别代表着透明度，1 是最好的，几乎无色澄清；5 是代表最差的，几乎不 透明。由表 2-3 可以知道，在温度、滴速、乙酸浓度、氨水浓度这几个影响因素中对实验影响 最大的是温度，其次是乙酸浓度，再次是滴速，最后是氨水浓度。但是通过实验发现，其是 氨水浓度很重要，它对实验的影响不亚于乙酸的浓度，所以我就认为这是软件的问题，我通 过分析数据发现，温度影响最大，其次是乙酸浓度，再次是氨水浓度，最后才是滴速。2.9 二氧化锆的透射电镜分析2.9.1 最优实验条件下的二氧化锆溶胶在 TEM 下的形貌 a b c注： ℃， 氧氯化锆 5.3g， 1:2 冰乙酸 4.0ml， 43ml 蒸馏水， 现配 1:2(6+12)ml 氨水， 滴速 20s/d。 图 2-10 滴速为 20 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图31 ⅠⅡⅢ注： ℃， 氧氯化锆 5.3g， 1:2 冰乙酸 4.0ml， 43ml 蒸馏水， 现配 1:2(7+14)ml 氨水， 滴速 10s/d。 图 2-11 滴速为 10 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图由图可以看出，在最优条件下的二氧化锆粒径是非常小的，大概在 10nm 以下；图 a、 图 b、 图 c； 图Ⅰ、 图Ⅱ、 图Ⅲ分别是在不同放大倍数下的同种实验条件下的二氧化锆的 TEM 图像。对照可以发现在温度、冰乙酸摩尔比、氨水体积比相同的情况下滴速只要和最优滴速 相差不大，TEM 的成像基本一样，都能形成纳米级别的二氧化锆。 2.9.2 醋酸浓度最大、氨水浓度很稀的情况下二氧化锆的 TEM 成像 ① ② ③注：℃，氧氯化锆 5.3g，原冰乙酸 4.0ml，43ml 蒸馏水，现配 1:4(7+28)ml 氨水，滴速 20s/d。 图 2-12 滴速为 20 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图ABC注：℃，氧氯化锆 5.3g，原冰乙酸 4.0ml，43ml 蒸馏水，现配 1:4(7+14)ml 氨水，滴速 15s/d。 图 2-13 滴速为 15 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图 32 图①、图②、图③；图 A、图 B、图 C 是在醋酸浓度最大、氨水浓度很稀的条件下二 氧化锆的 TEM 成像情况，其中唯一不同的是滴速，但是相差不大，所以成像效果基本一样， 都还是纳米级的粒子，大约在 10~20nm 之间，唯一不同的就是这种条件下的溶胶不是能长 期稳定存在的。 2.9.3 发生团聚的二氧化锆在 TEM 下的形貌 ⑴ ⑵ ⑶注：℃，氧氯化锆 5.3g，1:2 冰乙酸 4.0ml，43ml 蒸馏水，现配 1:3(7+21)ml，氨水，滴速 10s/d。 图 2-14 团聚成六边形的二氧化锆溶胶123注： ℃， 氧氯化锆 5.3g， 1:2 冰乙酸 4.0ml， 43ml 蒸馏水， 现配 1:2(7+14)ml 氨水， 滴速 30s/d。 图 2-15 团聚成三角形的二氧化锆溶胶图⑴、图⑵、图⑶；图 1、图 2、图 3 是在同种温度条件下冰乙酸浓度相同的条件下， 由于前面两组数据已经讨论到滴速对实验的影响确实不是很大， 所以在这里的解释就是： 氨 水的浓度决定了团聚时所形成的形貌。2.10 与聚苯酯的反应2.10.1 实验步骤 这一步实验主要探讨二氧化锆溶胶与聚苯酯的反应， 实验先将前面得到的最佳实验条件33 用以合成二氧化锆溶胶，然后在进一步和聚苯酯反应。具体实验步骤如下： ⑴取 3.3g 聚苯酯放入三颈瓶，然后再加入 1.7g 浓硝酸，接着加入 63ml 蒸馏水，控制 水浴温度在 75℃，开启机械搅拌装置，调节在一个相对合适的转速，前后反应共 7 小时， 然后关闭装置，待反应物冷却后，用布氏漏斗抽滤，去除水分。 ⑵将前面抽滤出来的聚苯酯放进三颈瓶，再加入 40g 已准备好的二氧化锆溶胶，然后 加入 1.7g 浓硝酸，在水浴 70℃的条件下，开启机械搅拌装置，调节在一个相对合适的转速， 反应 4 小时，然后，敞开瓶口，边搅拌边加热（此时控制水浴 95℃） ，蒸发溶剂。 ⑶当搅拌桨扇叶露出液面时， 转入烧杯中继续加热 （水浴 95℃） ， 当烧杯中水分很少时， 转入到烘箱，103 度加热，3 小时，取出粉末。 ⑷研磨成齑粉，送检，做热重分析。 2.10.2 热重分析 这里对四个样品进行了分析，下面给出这四个样品的热重分析图和相关分析。图 2-16 纯净聚苯酯的热重分析图图 2-17 与聚苯酯聚合时二氧化锆用量减半所得产物得到热重分析图 34 图 2-18 与聚苯酯聚合时原比例的聚合产物热重分析图图 19 与聚苯酯聚合时二氧化锆用量加倍所得产物的热重分析图由图 2-16 可见，纯净的聚苯酯在 400℃以下几乎没有失重，当到达 400℃时开始失重 3%，400℃~50℃这个区间出现明显失重，失重将近 10%，550℃可以说是一个拐点，过了此 点， 聚苯酯急剧失重， 一下子跌到了 50%， 过了 550℃这个点失重又慢下来， 但是继续失重。 由图 2-17 可见，由于二氧化锆的引入，聚苯酯的失重曲线呈现了特征的阶梯状下降， 此时在 200℃时就出现了第一次明显失重，大约失重 10%，200℃~240℃之间快速失重，跌 至 60%，240℃~560℃之间又出现了相对平缓的失重现象，跌到 50%，560℃~600℃之间又 出现快速失重现象，跌至 35%，此后直至 1000℃失重相对平缓，跌至 25%。 由图 2-18 可见，由于二氧化锆的引入，聚苯酯的失重曲线呈现了特征的阶梯状下降， 在 200℃时出现第一次明显失重，大约失重 5%，240℃是个拐点，在此前后大约 80℃之间， 快速失重，跌至 60%，然后在 280℃~510℃之间失重相对缓慢，560℃是第二个拐点，之后 又出现快速失重，跌至 36%，然后在 600℃~1000℃失重相对缓慢，跌至 32%。 由图 2-19 可见，在 520℃之前，失重是持续的并且始终下降很快，在 520℃时已经跌至 80%，540℃是一个拐点，当温度到达 600℃时，失重相对平稳，在此以后到达 1000℃时， 维持在 45%左右。 由此可见，由于二氧化锆和聚苯酯的反应，聚苯酯的耐热性能明显改变了。35 3 结论本文以氧氯化锆为原料，利用溶胶-凝胶法制备了锆溶胶，对形成机理进行了初步讨论， 并对锆溶胶的制备条件进行了研究。实验结果：0.26mol/L ZrOCl2?8 H2O 溶液中加入摩尔比 为 1:2（摩尔比）的冰醋酸，60℃机械搅拌作用下慢慢滴加 1∶2（体积比）氨水，调节 pH 值为 5.0，可制得粒径很小（小于 10nm）且稳定性较好的氧氯化锆溶胶。 通过对聚苯酯和二氧化锆反应的实验发现，二氧化锆能够使聚苯酯的耐热性能显著提 高，可以用于对其他材料的改性。 随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求 , 纳米二氧化锆的开发和应用必将 引起更加广泛的重视。 就目前来讲, 纳米氧化锆在制备方面仍有许多理论问题和技术问题有 待进一步的探索。我认为主要包括以下两个方面: ①探索制备分散性好、粒度均匀的纳米二 氧化锆的可控性条件; ②对纳米二氧化锆进行表面修饰研究, 以达到其在一些特殊用途中的 应用要求。36 致谢大学四年，就等着一次真正的理论与实践的结合，然而这个过程和想象中的不太一样， 这个过程更加刻骨铭心，同时才知道说和想是一回事，能够做得出、做得对、做得好，那才 是真本事。 所以更加深刻的体会到要真正做些东西出来是非常不容易的。 他不在于人的资质， 而在于执着，在于持之以恒！不仅需要过硬的专业知识，更要有着解决实验过程中出现的问 题的能力， 所以一定的其他专业也的具备是必要的。 这样才不至于只会做实验， 那么洗仪器， 打扫卫生是必须的，因为良好的实验环境使人心情舒畅，这样才能长久地保持状态，持久地 做下去。 但是，良好的身体素质才是最重要的，因为不管你有怎样的想法，多么好的计划，只有 自己实践后才是自己的，如果连自己的身体都垮了，那么我想这个人也不会出色到哪里去， 因为一个连自己身体都不能保护的人，你还指望他能干好什么呢！所以，必须有一个自己的 规律，长久地进行下去。 我从大三下学期开始做毕业论文，至今已有接近三个月了，在这段时期，我不仅能够自 己独立完成实验，还能较满意的解决实验过程中的一些难题，比如说将仪器改装一下，以更 好的服务于整个实验，这也锻炼了我在处理事情时分清轻重缓急的能力，协调事物的能力。 在这里我要特别的感谢我的毕业论文指导老师――周继亮博士！是他无微不至的关心、 不厌其烦的指导、默默无闻的陪伴，使我能够坚持实验，并且一做就是三个月，三个月来， 周老师不辞辛劳，一有时间就会来实验室指导我们，在此致以特别的感谢！ 其次，在整个实验期间，我接受以及得到了广泛的支持和帮助，实验室的师兄师姐们， 他们细致而认真的实验学习态度深深地感染了我； 同时有问必答， 孜孜不倦地回答我提出的 问题的态度激励了我； 平易近人的为人方式感动了我。 我在这里一并致以真诚而衷心的谢意！ 再次，我得感谢我们实验室一起做实验的这届毕业生，大家虽然跟着不同的老师，做着 不同的实验，收获着不同的结果，但是很感谢他们的陪伴与帮助，有了他们，在实验室里生 活的这一段时期就会有着美好的回忆， 大家的互帮互助是我记忆最深的！ 每个人失败实验的 苦脸，成功试验的笑脸，都深深地植根在我的记忆里面！ 限于篇幅， 在这里我还得感谢在这段时期里遇见的每一个人， 他们给予我的理解、 关怀、 鼓励和支持、帮助，是我义无反顾地走下去的精神和物质支柱！我在这里一并致谢！此外， 我还得感谢和我一起走过的每种实验仪器，有了它们才成就了我，那些仪器一开就是半天， 实在辛苦。最后，请允许我绅士地对大学讲一声――再见！37 参考文献[1] BRINKER C J . SCHERER G W. Sol2Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing [M] . San Diego : Academic Press ,1990. [2] MOUGANIE T, MORAM M, SUMNER J , et al . Chemical and physical analysis ofacetate-oxide sol-gel processing routes for the Y-Ba-Cu-O system[J] . Journal of Sol-Gel Science and Technology , 2005 , 36 (1) : 87-94. [3] BRINKERC J.Evaporation-inducedself-assembly:functional nanostructures made easy [J]. MRS Bulletin,):631-640.277. [4] Liombard G,Rollin A,Wolff C.Theoretical and experimental opening sizes of heat-bonded geotexiles[J].TextileResearchJournal,82217. [5] 籍远明.纳米氧化锌的制备与应用[J].平原大学学报,):66267. [6] 李 茹,李占双,辛艳风,等.纳米二氧化锆制备方法论进展[J].应用科技,):52254. [7] 詹国平,黄可龙,刘素琴.纳米氧化锌的制备与应用[J].化学工程师,):26227. [8] Barinov S M,Evdokimov V Y.Effect of fine particles of metastable zirconium dioxide on mnechanical properties of nickel aluminide[J].Metally,12125. [9] 郑文裕,陈潮钿,陈仲丛.二氧化锆的性质、用途及其发展方向[J].无机盐工 业,):18221. [10] 郭学锋,丁维平,颜其洁.一种新的制备纳米微粒的方法――快速均匀沉淀法[J].无机化学 学报,):5272530. 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；A ；B ;C ;D ；E ;F ;G ;H ; I ;J ;K ;L ;M ;N ;O ;a ;b ;c ;d ;e ;f ;g ;h ;i ;j ;k ;l ;m ;n ;o ;p ； Ⅰ ； Ⅱ ;Ⅲ ;Ⅳ ;Ⅴ ;Ⅵ 温度/℃ 30 30 30 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 60 60 60 60 60 60 转速 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 滴速 （s/d） PH 30 30 30 10 10 15 20 15 15 20 30 25 35 20 10 20 5 10 10 30 20 20 25 30 30 25 20 15 30 5 10 30 20 30 10 10 20 25 20 540氨水 1:2 1:2 1:2 1:4 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:3 原 1:1 1:4 1:3 1:1 原 1:1 1:2 1:2 1:4 1:2 1:3 1:3 1:1 1:1 1:4 1:3 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3 1:2 1:2 1:2 1:3 1:3 1:3醋酸 1:1 1:1 1:2 ---1:2 1:1 1:1 1:1 1:2 原 1:1 1:2 1:1 原 原 原 原 1:1 1:2 1:1 1:1 原 1:2 1:1 1:2 1:1 原 原 原 1:1 原 1:2 1:2 1:3 1:2 1:1 原 1:2 1:1 原溶胶现象 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清 完全澄清溶胶颜色4 4 4 4 4 4.5 4.5 5 5 5 5.5 5 5 5 5.5 5.5 4.5 4.5 4 4 5 6 5.5 5 5 6.2 5.5 5.5 5.5 5.1 4.8 4.4 4.8 5.1 4.5 5 5.5 5.5 5 5无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 微蓝色 无色 微蓝色 微白色 微蓝色 无色 无色 微蓝色 无色 无色 无色 无色 无色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微蓝色 微白色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 微蓝色 无色 日期/编号 ;Ⅶ ;Ⅷ ;Ⅸ ;Ⅹ ;Ⅺ ;Ⅻ;ⅩⅢ }
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