银被氧化了之后的导电性银是导体还是半导体?

本发明涉及光催化剂技术领域,尤其涉及一种氧化银/层状双金属氢氧化物复合物及其制备、应用。背景技术:随着经济的快速发展,全球化石能源消耗不断增加,环境污染日益严重。燃烧后石油产品中的硫化合物转化为sox是酸雨形成和大气污染的重要原因之一。因此,全球各个国家都制定了严格的燃料硫标准。目前,中国已经发布了第五阶段的国家汽油标准。自2018年1月1日起,全国已供应第五阶段汽油,中国汽油的硫含量已降至10ppm以下。目前,低硫燃料的生产已成为现代炼油厂的重要任务之一。为了生产超低硫标准的燃料,一些早期加氢脱硫工艺必须满足更高的温度、较高的氢气压力、较高的催化剂活性和较长的反应时间等条件。深度脱硫会导致某些次生反应的产生,例如缩短催化剂的寿命和增加氢的消耗,产量下降严重,最终导致高额成本。纳米层状二维光催化剂材料大多具有较大的比表面积,具有更多的催化活性中心,有利于催化剂反应的进行,通过层板剥离等方法减少层状材料的层数有助于催化反应,有效降低光生载体的体相复合速率,使其快速迁移到表面进行催化反应。而层状双金属氢氧化物(ldhs)具有层板化学组分可调、层间阴离子易交换、插层分子种类多、比表面积大、拓扑转变等优点,可作为理想的光催化剂、催化剂载体或前驱体。如《bingweichang,mengmengwu,jiemi.pyrolysiskineticsofznalldhsanditscalcinedproductsforh2sremoval[j].journalofthermalanalysis&calorimetry,2018,132(1)581-589.》、《yunl,yangz,yuzb,caitf,liy,guocy,qicy,rentq.synthesisoffour-anglestar-likecoal-mmobivo4p-nheterojunctionanditsapplicationinphotocatalyticdesulfurization[j].rscadvances,2017,7(41)25455-25460.》和《yingjiecai,hongyansong,zhean,xuxiang,xinshua,jinghe.theconfinedspaceelectrontransferinphosphotungstateintercalatedznal-ldhsenhancesitsphotocatalyticperformanceforoxidationextractiondesulfurizationofmodeloilinair[j].greenchem.,2018,20,5509-5519.》均揭示ldhs在脱硫方面的应用。但是ldhs光催化材料的催化活性仍然较低,这限制了其在光催化氧化脱硫领域的应用。技术实现要素:基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种氧化银/层状双金属氢氧化物复合物及其制备、应用。一种氧化银/层状双金属氢氧化物复合物,层状双金属氢氧化物上负载有氧化银。优选地,氧化银负载在层状双金属氢氧化物的表面。优选地,层状双金属氢氧化物为镍-钛双金属氢氧化物。优选地,氧化银与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4-0.6:1,可以为0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.46:1、0.48:1、0.5:1、0.51:1、0.53:1、0.55:1、0.57:1、0.59:1、0.6:1。优选地,所述氧化银/层状双金属氢氧化物复合物的禁带宽度为1.25-1.30ev。本发明在层状双金属氢氧化物中引入客体-氧化银进行复合,协同改善了光子的吸收和利用率,提高了光生载流子分离效率和表面催化反应效率,进而提高了复合材料的光催化活性,可应用于有机硫的脱除。上述氧化银/层状双金属氢氧化物复合物的制备方法,包括如下步骤:将银盐与层状双金属氢氧化物加入溶剂中混合均匀,调节至碱性得到氧化银/层状双金属氢氧化物复合物。优选地,银盐为硝酸银或氟化银。优选地,溶剂为水。优选地,采用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素水溶液调节体系至碱性,优选为氢氧化钠水溶液,更优选为浓度为0.2mol/l的氢氧化钠水溶液。优选地,调节至碱性为调节体系ph至13.5-14.5。优选地,调节至碱性后,将沉淀洗涤至中性,真空干燥得到氧化银/层状双金属氢氧化物复合物。优选地,真空干燥时间为10-14h,优选为12h。优选地,若层状双金属氢氧化物为镍-钛双金属氢氧化物,则采用如下工艺制备:将镍盐、钛盐和三乙醇胺混合后,调节体系ph至8-9,升温,冷凝回流得到镍-钛双金属氢氧化物。优选地,镍离子、钛离子和三乙醇胺的摩尔比为5:1:4-6,镍离子、钛离子的摩尔比是根据产物(镍-钛双金属氢氧化物)的结构而定,可增大或缩小,但只会影响产物产率,不会影响产物的生成,故与此范围不一致时,仍可认为落在该保护范围内。优选地,升温至95-100℃,冷凝回流44-52h;可以升温至95℃、95.2℃、95.4℃、95.6℃、95.8℃、96℃、96.1℃、96.3℃、96.5℃、96.7℃、96.9℃、97℃、97.2℃、97.4℃、97.6℃、97.8℃、98℃、98.1℃、98.3℃、98.5℃、98.7℃、98.9℃、99℃、99.2℃、99.4℃、99.6℃、99.8℃、100℃;冷凝回流时间可以为44h、44.5h、46h、46.5h、47h、47.5h、48h、48.5h、49h、49.5h、50h、50.5h、51h、51.5h、52h。优选地,镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍中至少一种,优选为硝酸镍。优选地,钛盐为醋酸钛、氯化钛、氟化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中至少一种,优选为钛酸四丁酯。优选地,采用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素水溶液调节体系ph至8-9,优选为氢氧化钠水溶液,更优选为浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液。优选地,冷凝回流后,抽滤,将滤饼洗涤至中性,干燥得到镍-钛双金属氢氧化物。优选地,干燥温度为55-65℃,干燥时间为20-28h;更优选地,干燥温度为60℃,干燥时间为24h。优选地,所得镍-钛双金属氢氧化物为绿色粉末。本发明采用沉淀法制备层状双金属氢氧化物,再通过沉淀法得到氧化银/层状双金属氢氧化物复合物,制备过程简单,有效使氧化银负载在层状双金属氢氧化物表面,降低禁带宽度,扩展可吸收光的波长范围,提高光生载流子分离效率和表面催化反应效率,增强光生电子-空穴对分离效率。上述氧化银/层状双金属氢氧化物复合物在光催化脱硫领域中的应用。ldhs具有涂层的化学组成易调整,层间阴离子的易交换,各种类型的嵌入分子,大的比表面积和拓扑转变的优点。但ldhs光催化活性较低,限制了它在光催化领域的应用。本发明通过引入客体氧化物粒子-氧化银,构建金属半导体材料复合ldhs光催化材料,得到具有较高光催化效率的复合材料用于有机硫化物乙硫醇的脱除。附图说明图1为对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的x射线衍射图谱。图2为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银、对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的x射线衍射对比图谱。图3为对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的电镜扫描图。图4为对比例2所得氧化银的电镜扫描图。图5为对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的电镜扫描图。图6为对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的sem-edsmapping元素映射图。图7为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银、对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的红外光谱图,其中a为对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物,b为对比例2所得氧化银,c为对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物,d为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物。图8为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银、对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的紫外-可见漫反射光谱图,其中a为对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物,b为对比例2所得氧化银,c为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物,d为对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物。图9为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银、对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的光子吸收系数和光子能量变化关系图;其中,将实施例5和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物在200-800nm的区域的曲线放大作为附属小图。图10为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银、对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物在可见光照射下的瞬态光电流响应图,其中a为对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物,b为对比例2所得氧化银,c为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物,d为对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物。图11为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银、对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的电化学阻抗谱图;其中,将实施例5和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例2所得氧化银在0-1000ω区域的曲线放大作为附属小图。图12为对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的mott-schottky曲线图。图13为对比例2所得氧化银的mott-schottky曲线图。图14为对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的mott-schottky曲线图。图15为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的mott-schottky曲线图。图16为对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物吸附、光催化过程中的红外光谱图,其中a为镍-钛双金属氢氧化物原样的曲线,b为吸附后镍-钛双金属氢氧化物的曲线,c为吸附后可见光照的镍-钛双金属氢氧化物的曲线。图17为对比例2所得氧化银吸附、光催化过程中的红外光谱图,其中a为氧化银原样的曲线,b为吸附后所得氧化银的曲线,c为吸附后可见光照的氧化银的曲线。图18为对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物吸附、光催化过程中的红外光谱图,其中a为氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物原样的曲线,b为吸附后氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的曲线,c为吸附后可见光照的氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物曲线。图19为实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物吸附、光催化过程中的红外光谱图,其中a为氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物原样的曲线,b为吸附后氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的曲线,c为吸附后可见光照的氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物曲线。具体实施方式下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。所用主要实验仪器如下:所用的主要试剂如下:实施例1一种氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的制备方法,包括如下步骤:将5.257g六水硫酸镍、0.759g氯化钛和2.387g三乙醇胺混合后,采用氢氧化钾水溶液调节体系ph至8,升温至100℃,冷凝回流44h,抽滤,将滤饼洗涤至中性,65℃干燥20h,得到绿色粉末,即镍-钛双金属氢氧化物;将0.088g氟化银与0.200g镍-钛双金属氢氧化物加入水中混合均匀,采用三乙胺调节体系ph至14.5,将沉淀洗涤至中性,真空干燥10h,得到氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物,氧化银与镍-钛双金属氢氧化物的质量比为0.4:1。实施例2一种氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的制备方法,包括如下步骤:将47.538g六水合氯化镍、7.587g氯化钛和35.805g三乙醇胺混合后,采用尿素水溶液调节体系ph至9,升温至95℃,冷凝回流52h,抽滤,将滤饼洗涤至中性,55℃干燥28h,得到绿色粉末,即镍-钛双金属氢氧化物;将0.176g硝酸银与0.200g镍-钛双金属氢氧化物加入水中混合均匀,采用二乙胺调节体系ph至13.5,将沉淀洗涤至中性,真空干燥14h,得到氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物,氧化银与镍-钛双金属氢氧化物的质量比为0.6:1。实施例3一种氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的制备方法,包括如下步骤:将5.933g六水合硝酸镍、1.361g钛酸四丁酯和2.684g三乙醇胺混合后,采用二乙胺调节体系ph至8.5,升温至98℃,冷凝回流46h,抽滤,将滤饼洗涤至中性,58℃干燥26h,得到绿色粉末,即镍-钛双金属氢氧化物;将0.132g硝酸银与0.200g镍-钛双金属氢氧化物加入水中混合均匀,采用氢氧化钾水溶液调节体系ph至14,将沉淀洗涤至中性,真空干燥13h,得到氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物,氧化银与镍-钛双金属氢氧化物的质量比为0.45:1。实施例4一种氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的制备方法,包括如下步骤:将3.654g醋酸镍、1.137g钛酸异丙酯和3.282g三乙醇胺混合后,采用氢氧化钠水溶液调节体系ph至8.5,升温至99℃,冷凝回流50h,抽滤,将滤饼洗涤至中性,62℃干燥22h,得到绿色粉末,即镍-钛双金属氢氧化物;将0.161g硝酸银与0.200g镍-钛双金属氢氧化物加入水中混合均匀,采用氢氧化钠水溶液调节体系ph至14,将沉淀洗涤至中性,真空干燥11h,得到氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物,氧化银与镍-钛双金属氢氧化物的质量比为0.55:1。实施例5一种氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的制备方法,包括如下步骤:将7.5ml无水乙醇和1.390g钛酸正丁酯加入到三颈烧瓶中,60℃混合,再加入3.615g三乙醇胺到上述三颈烧瓶中,继续搅拌至均匀,接着加入5.933g六水合硝酸镍和50.0ml去离子水,然后缓慢加入浓度为1mol/l氢氧化钠水溶液,调节体系ph至8-9,升温到100℃,冷凝回流48h,接着抽滤,将滤饼洗涤至中性,60℃干燥24h,得到绿色粉末,即镍-钛双金属氢氧化物;将0.200g镍-钛双金属氢氧化物分散于50.0ml蒸馏水中,再加入0.146g硝酸银,磁力搅拌30min;逐滴加入浓度为0.2mol/l氢氧化钠水溶液至体系ph至14,采用去离子水将所得沉淀洗涤至中性,然后在真空干燥箱中干燥12h,得到氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物,氧化银与镍-钛双金属氢氧化物的质量比为0.5:1。对比例1将7.5ml无水乙醇和1.390g钛酸正丁酯加入到三颈烧瓶中,60℃混合,再加入3.615g三乙醇胺到上述三颈烧瓶中,继续搅拌至均匀,接着加入5.933g六水合硝酸镍和50.0ml去离子水,然后缓慢加入浓度为1mol/l氢氧化钠水溶液,调节体系ph至8-9,升温到100℃,冷凝回流48h,接着抽滤,将滤饼洗涤至中性,60℃干燥24h,得到绿色粉末,即镍-钛双金属氢氧化物。对比例2将0.29g硝酸银溶于50.0ml蒸馏水中,逐滴加入浓度为0.2mol/l氢氧化钠水溶液至体系ph至14,采用去离子水将所得沉淀洗涤至中性,然后在真空干燥箱中干燥12h,得到氧化银。对比例3与实施例5区别在于,硝酸银使用量为0.290g。所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物中,氧化银与镍-钛双金属氢氧化物的质量比为1:1。一、x射线衍射试验本申请人将实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物进行x射线衍射;测试前将待测样品倒入玻璃凹槽中压平实,测试在日本rigaku公司的smartlabse型号的x-射线粉末衍射仪上进行;cu靶,kα射线源,ni滤波片,λ=0.15406nm,管流40ma,管压50kv,扫描速度10°/min,扫描范围2θ=5-70°;其结果如图1和图2所示。由图1可知:对比例1所得产物具有典型的水滑石(003)、(010)、(110)特征衍射峰,表明其具有多晶结构,并且结构相对完整。图中2θ为8.08°、16.08°、24.67°处对应的衍射峰较为明显,分别对应所得产物的(003)、(006)、(009)衍射峰,说明所得产物呈现出完整的层状结构,证实对比例1所得产物即为镍-钛双金属氢氧化物。根据xrd谱图,在2θ=8.08°处的衍射峰,由布拉格方程(λ=2dsinθ),计算得到对比例1所得产物的层间距为1.09nm,而根据相关文献计算得到理论层间距为0.83nm,这是由于层间残留少量三乙醇胺所致,故对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物经实验计算得到的层间距大于理论值。由图2可知:对于对比例2所得产物的xrd图,衍射峰在26.70°、32.88°、38.22°、55.13°、65.69°和68.92°分别对应氧化银的(110)、(111)、(200)、(220)、(331)和(222)晶面(jcpds卡号:41-1104);而且没有观察到额外的晶相,表明对比例2所得产物为氧化银。而实施例5和对比例3所得产物的图中可以明显观察到氧化银和镍-钛双金属氢氧化物的典型衍射峰,但由于负载的氧化银含量过高或者是氧化银的衍射峰强度高,导致与镍-钛双金属氢氧化物相关的某些峰不明显且较弱。所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物在2θ为44.22°处出现一个杂质峰,推测是在合成的过程中出现了单质银粒子。上述结果表明:本发明通过在镍-钛双金属氢氧化物中负载氧化银,得到氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物。二、扫描电镜分析试验本申请人将实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物进行电镜扫描;测试在日本日立科技有限公司的flexsem-1000型号的扫描电子显微镜上进行,测试前取少量待测样品,加入无水乙醇,超声分散均匀后涂覆在铜网上,自然风干;其结果如图3-5所示。由图3可知:对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物为层层堆积的结构,层与层之间分散均匀,外表面光滑;由图4可知:对比例2所得氧化银呈现不规则的粒子状;而由图5可知:氧化银粒子附在镍-钛双金属氢氧化物表面,说明氧化银和镍-钛双金属氢氧化物成功复合在一起。三、扫描电镜能谱图(sem-edsmapping)分析本申请人采用sem-edsmapping技术来揭示所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的元素分布,其结果如图6所示。图6依次显示sem图像和相应的元素映射图像,由图6可知:o、ag、ni和ti元素在所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物中均匀分布,进一步表明氧化银成功地负载在镍-钛双金属氢氧化物表面。四、红外光谱(ft-ir)分析本申请人采用红外光谱检测所得实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的骨架峰变化;测试在美国赛默飞公司的ls50型号的傅立叶变换红外光谱仪上进行,采用溴化钾压片,扫描范围:4000-400cm-1;扫描次数:32;分辨率:4cm-1;其结果如图7所示。由图7可知:1、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的曲线中,在3438.6cm-1出现一个宽峰,可以归属于羟基和水的缔合伸缩振动峰,1634.1cm-1处的吸收峰归属于羟基和水的弯曲伸缩振动峰,说明其中含有羟基和水分;1385.6cm-1处的吸收峰归属于硝酸根的伸缩振动峰,表明层间阴离子是硝酸根;634.3cm-1处的吸收峰归属于ti-o的伸缩振动峰,453.3cm-1处的吸收峰归属于ni-o的伸缩振动峰,表明层板为镍-钛双金属氢氧化物;而在1300-1000cm-1的范围内出现一些微弱的吸收峰,1214.3cm-1、1115.1cm-1处的吸收峰归属于c-n的对称伸缩振动峰,1071.0cm-1、1045.7cm-1处的吸收峰归属于c-o的伸缩振动峰,在2869.9cm-1处出现一个强度很弱的吸收峰归属于亚甲基的对称伸缩振动峰,在911.1cm-1处的吸收峰归属于羟基的面外弯曲振动峰,这些吸收峰是三乙醇胺的特征峰,表明层间由少量的三乙醇胺没有洗净。2、实施例5和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的曲线中,既具有镍-钛双金属氢氧化物的主要特征峰,又具有氧化银的特征峰,而且复合后,氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物在1385cm-1、1634cm-1处的吸收峰的强度变弱,特征峰的位置基本不变。五、紫外-可见漫反射光谱(uv-visdrs)分析本申请人采用uv-visdrs图谱检测实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的光学吸收性能;测试在美国铂金埃尔默股份有限公司的lambda950型号的紫外-可见近红外分光光度计上进行;其结果如图8所示。由图8可知:对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的吸收波谱有两个吸收带,位于200-400nm和600-800nm区域,可分别归因于镍-钛双金属氢氧化物结构中八面体钛原子的层间电荷转移和主体层板镍阳离子的存在;对比例2所得氧化银在整个可见光区都有吸收;而实施例5和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的吸光度都增大,而且吸光度比对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物和对比例2所得氧化银都大,随着氧化银负载量的增加,氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的吸光度随之增加,并在整个可见光区域吸收,氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物在整个可见光区域都显示出增强的吸收能力。本申请人对图8进行处理,得到吸收系数对光子能量变化关系,如图9所示,通过光子吸收系数和光子能量变化的关系可估算各组样品的禁带宽度。由图9中曲线的直线部分做外推,从而算出对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银、实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的禁带宽度分别为2.31ev、1.34ev、1.27ev、1.18ev。上述结果表明,本发明所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物在可见光下均有响应,而且随着氧化银负载量的提高,禁带宽度缩小,即可见光激发产生光生电子空穴对所需的能量减少,光催化活性增强。六、电化学测试分析取ito导电玻璃,在丙酮中超声处理30min,然后在乙醇中超声处理30min,最后用去离子水超声处理30min,将处理后的ito导电玻璃放入去离子水保存待用。取5mg待测样品(实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物),分别加入800μl去离子水、200μl乙醇、50μl全氟磺酸(粘结剂),超声1h,静置得到活性物质。将上述ito导电玻璃,干燥后放在表面皿里,用数字万用电表测出其导电面后用胶带固定,然后,用移液枪移取50μl活性物质的上清液,并均匀涂布在ito导电玻璃上得到工作电极;测试在上海辰华仪器有限公司的chi-660d型号的电化学工作站上进行。(1)光电流密度(i-t)曲线光电流密度作为揭示光电子转移性质的一种有效技术,光电流密度越大,光电子的分离效率越高。本申请人采用三相电极进行测试,其中ag/agcl电极作为参比电极,铂丝电极作为对电极,并采用上述所得工作电极,电解液是0.2mol/l的硫酸钠溶液,测试条件为不加偏压。对实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物、对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物、对比例2所得氧化银和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物在开/关循环下的瞬态光电流强度进行了测试,结果如图10所示。由图10可知:在可见光照射下,所有样品产生光电流,这表明它们能对可见光做出反应并产生电子和空穴;但氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的光电流密度要比镍-钛双金属氢氧化物和氧化银的光电流密度要大,而且相比之下,对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物显示出最高的光电流强度,说明此时的光电子分离效率最高。(2)电化学阻抗谱(eis)曲线电化学阻抗谱(eis)研究样品在可见光照射下的电荷转移能力。本申请人仍然采用三相电极进行测试,其中ag/agcl电极作为参比电极,铂丝电极作为对电极,并采用上述所得工作电极;电解液为铁氰化钾、亚铁氰化钾和氯化钾的混合溶液;测试条件如下:初始电位为开路电位,振幅为5mv;结果如图11所示。由于交流阻抗的圆弧半径越小,电子-空穴传递的阻碍越小,意味着电荷的分离效率更高。由图11可知:半径大小排列如下:对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物>对比例2所得氧化银>实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物>对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物。上述结果证实:氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的圆弧半径比镍-钛双金属氢氧化物、氧化银的圆弧半径小,而且对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的圆弧半径最小,说明氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的电荷转移阻力最小,电荷的分离效率最高,这与光电流的结果相对应。(3)mott-schottky曲线本申请人采用mott-schottky测试来确认平带电位和半导体类型。本申请人采用三相电极进行测试,其中ag/agcl电极作为参比电极,铂丝电极作为对电极,并采用上述所得工作电极,电解液是0.2mol/l的硫酸钠溶液,测试频率为1000hz;如图12-15所示。由图12可知:对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的平带电位约为-1.23ev,同时由于mott-schottky曲线的正斜率,故对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物可视为n-型半导体。由图13可知:对比例2所得氧化银的平带电位约为1.32ev,而mott-schottky曲线显示为负斜率,表明对比例2所得氧化银为p-型半导体。由图14和图15可知:本发明所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的mott-schottky曲线呈倒“v”型,表示在氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物中存在p-n结。七、光催化降解乙硫醇本申请人采用静态吸附-光催化的方法对乙硫醇进行吸附降解,具体如下:将各组样品于80℃干燥2h进行活化,再将活化后各组样品于密闭空间在暗处吸附乙硫醇1h,接着打开氙灯光源(截止滤光片cel-uvircut420),暗处理1h,采用傅立叶变换红外光谱法(ft-ir)测定了各组吸附样品和各组光催化样品的骨架峰,定性分析催化剂对于乙硫醇的光催化降解性能。测试在美国赛默飞公司的ls50型号的傅立叶变换红外光谱仪上进行,采用溴化钾压片。扫描范围:4000-400cm-1;扫描次数:32;分辨率:4cm-1。(1)对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物对乙硫醇的吸附及光催化性能分析通过傅立叶变换红外光谱法测定对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物对乙硫醇(em)的吸附和光催化氧化后骨架峰的变化情况,并以相应的空白样品作为对照,其结果如图16所示。图16中,a为镍-钛双金属氢氧化物原样的曲线,b为吸附后镍-钛双金属氢氧化物的曲线,c为吸附后可见光照的镍-钛双金属氢氧化物的曲线。由图16可知:吸附后镍-钛双金属氢氧化物的红外谱图与镍-钛双金属氢氧化物原样的谱图相比一致,这表明吸附后的镍-钛双金属氢氧化物表面没有留下有机物,这可能是乙硫醇在对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的表面吸附很弱;由于对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的表面没有附着有机物,故在可见光照射下的对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物红外谱图无法观察到催化剂光催化前后骨架峰发生明显变化。(2)对比例2所得氧化银对乙硫醇的吸附及光催化性能分析通过傅立叶变换红外光谱法测定对比例2所得氧化银对乙硫醇的吸附和光催化氧化后骨架峰的变化情况,并以相应的空白样品作为对照,其结果如图17所示。图17中,a为氧化银原样的曲线,b为吸附后所得氧化银的曲线,c为吸附后可见光照的氧化银的曲线。由图17可知:与氧化银原样相比,吸附乙硫醇后以及吸附光催化后的氧化银,分别在1258.4cm-1、975.6cm-1左右处出现新的吸收峰,且在1060.8cm-1处的吸收峰的强度有所增强。1258.4cm-1处的吸收峰归属于ho-so2-(ch3ch2-so2-oh)的反对称伸缩振动峰,975.6cm-1处的吸收峰归属于s-o-c的反对称弯曲振动峰,1060.8cm-1处吸收峰强度的增强推测为s=o的伸缩振动导致的,这表明对比例2所得氧化银对乙硫醇是有吸附的,但吸附能力较弱,而且在可见光的照射下,乙硫醇被氧化成磺酸或磺酸酯等物质。(3)对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物对乙硫醇的吸附及光催化性能分析通过傅立叶变换红外光谱法测定对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物对乙硫醇的吸附和光催化氧化后骨架峰的变化情况,并以相应的空白样品作为对照,如图18所示。图18中,a为氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物原样的曲线,b为吸附后氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的曲线,c为吸附后可见光照的氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物曲线。由图18可知:与氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物原样相比,吸附乙硫醇后的氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物分别在1446.1cm-1、1252.3cm-1、1023.6cm-1、971.2cm-1左右处出现新的吸收峰,1446.1cm-1处的吸收峰归属于o-so2-(ch3ch2-so2-oh)的不对称伸缩振动峰,1252.3cm-1处的吸收峰归属于ho-so2-(ch3ch2-so2-oh)的反对称伸缩振动峰、1023.6cm-1处的吸收峰归属于s=o(ch3ch2-so2-oh)的伸缩振动峰,971.2cm-1处的吸收峰归属于s-o-c的反对称弯曲振动峰,结果表明对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物可以吸附乙硫醇,推测其在自然光的条件下就能将乙硫醇氧化成硫酸盐、磺酸、磺酸酯等。在可见光照射下,对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物在1446.2cm-1、1253.1cm-1、1023.5cm-1左右处出现新的吸收峰,但吸收峰的强度减弱,这表明在可见光照射下,对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物对乙硫醇产生了催化氧化反应生成硫酸盐、磺酸、磺酸酯等,这与在自然光照射下的结果一致。(4)实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物对乙硫醇的吸附及光催化性能分析通过傅立叶变换红外光谱法测定实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物对乙硫醇的吸附和光催化氧化后骨架峰的变化情况,并以相应的空白样品作为对照,其结果如图19所示。图19中,a为氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物原样的曲线,b为吸附后氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的曲线,c为吸附后可见光照的氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物曲线。由图19可知:与氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物原样相比,吸附乙硫醇后的氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物分别在1446.1cm-1、1250.6cm-1左右处出现新的吸收峰,1446.1cm-1处的吸收峰归属于o-so2-(ch3ch2-so2-oh)的不对称伸缩振动峰,1250.6cm-1处的吸收峰归属于ho-so2-(ch3ch2-so2-oh)的反对称伸缩振动峰,这表明实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物可以吸附乙硫醇,且在自然光的条件下就能将乙硫醇氧化成硫酸盐、磺酸、磺酸酯等。而在可见光的照射下,实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物同样在1449.2cm-1、1252.3cm-1左右处出现新的吸收峰;这表明在可见光的照射下,实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物对乙硫醇可以进行光催化降解,光催化氧化后的产物为硫酸盐、磺酸、磺酸酯等物质。综上所述,对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物的红外谱图中没有出现新的吸收峰,表明镍-钛双金属氢氧化物对乙硫醇没有吸附能力,所以在可见光照射下也不会出现新的吸收峰;对比例2所得氧化银的红外谱图中发生骨架峰的变化,表明氧化银对乙硫醇有吸附能力,且在可见光照射下将乙硫醇氧化成磺酸、磺酸酯等;实施例5和对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物的红外谱图中也发生骨架峰的变化,表明本发明所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物对乙硫醇是有吸附能力的,且吸附能力比氧化银强,在可见光照射下乙硫醇被氧化成硫酸盐、磺酸、磺酸酯等。将图16-19进行比较可知:四个样品对乙硫醇的吸附和光催化能力大小排列依次为:对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物>实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物>对比例2所得氧化银>对比例1所得镍-钛双金属氢氧化物。上述结果表明:对比例3所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物对乙硫醇的吸附和光催化能力是最好的,这与之前测得瞬态光电流响应和交流阻抗(eis)的结果一致;但对比例3中氧化银比例过高,导致成本过高,故选择实施例5所得氧化银/镍-钛双金属氢氧化物复合物最为合适。以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。}

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