【摘要】：稀土离子掺杂的上转换纳米材料由于其独特的光学性质被广泛应用于生物技术领域。采用高温热解法制备了NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)上转换发光纳米晶,通过控制反应温度和反应时间来调节纳米粒子的尺寸和形貌,研究了反应条件对晶型和发光强度的影响。分别使用红外光谱仪(FT-IR)、X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和荧光光谱(FL)对纳米晶的表面性能、晶型、形貌及发光性质进行了检测。结果表明,随着反应时间的延长,六方相β-NaYF4纳米晶体逐渐形成,立方相α-NaYF_4纳米晶体逐渐消失,纳米晶的发光强度呈现先增强后减弱的趋势。升高温度有利于纳米晶实现从α相到β相的转变,发光强度增加。在反应温度280℃、反应1h条件下,可以形成表面光滑,尺寸均匀的六方相β-NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)纳米晶。纳米晶经尾静脉注射荷瘤小鼠,发现纳米晶对小鼠无明显毒性,12h后在小鼠肿瘤部位可见发光现象。

微观力学表征技术是表征材料微纳米力学性能的重要技术手段，近年来备受学者们重视，吸引材料科学、力学、化学、生物等多学科研究人员的兴趣。随着材料科学研究尺度不断缩小，微观力学表征技术逐步从纳米向超纳米、从分子向超分子甚至粒子水平发展，有利于材料微观结构及其性能的深入研究。木材和木基复合材料已在工程上得到广泛应用，在深入研究木质材料宏观力学行为的同时，更应关注其微观力学行为。将微观力学表征技术应用于木材科学研究领域，表征木材细胞壁纳米结构及微观力学性能，丰富机制研究，对实现木材、木基复合材料高效设计等具有重要的指导意义。

1 微观力学表征技术的原理及发展 1.1 纳米力学测试技术

纳米力学测试技术凭借操作方便、测量和定位分辨率高、测试内容丰富及测试样品尺寸小等特点，已被广泛用于表征材料的力学行为，包括准静态纳米压痕测量技术、动态纳米压痕测量技术和动态模量成像技术。

1.1.1 准静态纳米压痕测量技术

准静态纳米压痕测量技术是在传统布氏和维式硬度试验基础上发展起来的力学性能试验方法，是在一定压力下将特定形状的硬质压针压入材料(压入深度为0.1～100 nm)，根据所得参数指标对材料性能进行预测的测量技术(；)。其原理是通过连续测量加卸载过程中的压针载荷和样品压痕深度，获取载荷-深度曲线，根据最大压力、最大压入深度、压痕残余深度和卸载曲线斜率计算材料的压入硬度和模量。运用该技术进行测试的前提假设是：样品为各向同性材料，表面为无摩擦的弹性半无限空间；与刚性压针接触的材料周围产生凹陷变形，且不存在蠕变和黏弹性。首次将准静态纳米压痕测量技术引入到木材科学领域，发现该技术应用于木材测试结果存在较大变异性，且测试结果表明准静态纳米压痕测量技术并不适合所有树种木材，如“负接触刚度”木材(卸载曲线斜率为负值)。

1.1.2 动态纳米压痕测量技术

准静态纳米压痕测量技术根据卸载曲线起始点的斜率确定接触刚度，只能得到最大压痕处的硬度和弹性模量，不适于研究黏弹性材料和梯度材料的力学性能，为此，提出了连续刚度测量法(continuous stiffness method，缩写CSM)，又称为固定频率的动态压痕测量法。其原理是将较高频率的简谐力叠加在准静态加载信号上，简谐力控制压针的交变位移波动，从而实现硬度和弹性模量随压痕深度变化的连续测量，以便研究梯度材料力学性质随压入深度的梯度分布，也可直接测量黏弹性材料的储存模量和损失模量。CSM仅利用加载时的测试数据，不受卸载时负刚度的影响，适用于所有树种木材的力学性能测试，反映的力学信息量较大。首次将CSM技术引入国内木材科学领域，对人工林杉木(Cunninghamia lanceolata)管胞次生壁S₂层的纵向弹性模量和硬度进行了测定。

1.1.3 动态模量成像技术

准静态或动态纳米压痕测量技术都是通过压针压入样品获取材料力学性能，样品表面大多产生塑性变形，且测试点之间有压入间距的要求，以至于在特定区域内获取的力学信息有限，一定程度上限制了多相复合材料界面的研究。动态模量成像技术(modulus mapping)集成了纳米尺度的动态力学分析(nanoDMA)和扫描探针显微镜(SPM)技术，是一种定量研究界面结构形貌以及物理特性的测试方法，是测定多相材料区域力学性能的理想工具()。其工作原理是在微小恒定接触载荷下，压针以高频正弦动态载荷扫描样品表面，通过记录压针在样品表面的深度幅值和相位滞后，获取样品的动态特性分布图。研究表明，动态模量成像技术对复合材料表面的测试表现出优良的数据稳定性，且与材料宏观性能具有较好的一致性。动态模量成像技术凭借操作方便、测量和定位分辨率高以及适合测试小尺寸试样等诸多特点，已广泛应用于牙齿、骨组织等相关医学领域(；；)，生物复合材料、微电子科学、表面喷涂、磁记录以及薄膜等相关材料科学领域(；；；)，但在木材科学领域的研究尚未普及。

1.2 超纳米力学测试技术

纳米力学测试技术可为材料力学行为分析提供重要信息，但在样品形貌和纳米尺度的定量分析上仍受限于仪器分辨率。超纳米力学测试技术凭借更高分辨率的优势，能够在分子水平解析样品的超微结构，包括原子力显微镜技术和基于原子力显微镜的其他测量技术。超纳米力学测试技术和纳米力学测试技术虽然都属于探针类仪器，但超纳米力学测试的核心部件微悬臂梁在工作时是六维自由度的动态往复扫描，主要用于材料表面的显微高分辨率成像分析，属显微镜系列。

1.2.1 原子力显微镜技术

原子力显微镜(AFM)是为观察非导电物质，在扫描隧道显微镜(STM)基础上发展起来的分子和原子级显微工具。其工作原理是利用探针尖端原子与样品表面原子之间存在的微弱排斥力，通过控制压电陶瓷的伸缩保持原子间作用力恒定，运用光束偏转法探测悬臂的微形变，获取样品表面形貌信息()。AFM分辨率高、制样简单、可在多种环境下工作，极大地推动了纳米科技的发展。AFM除了在表征材料形貌上具有高分辨率的优势外，还能通过改变操作模式对材料直接进行微观压痕试验，使操作更简单化；但原子力显微技术与纳米压痕技术所测得的材料纳米级力学性能之间的异同尚未明确。随着AFM技术的迅速提高，该技术已被广泛应用于化学、物理学、力学、生物学、机械学、材料学等科学领域。

1.2.2 基于原子力显微镜的测量技术

在研究厚度为纳米级的界面力学性能时，纳米力学测试技术虽能将力学信息定量成像，但受限于分辨率；普通的原子力显微镜虽然具有足够分辨率，但对于刚度较大的材料，力学信息成像效果并不理想。为此，介绍了接触谐振力显微镜(contact-resonance force microscopy，简称CR-FM)，也称为超声原子力显微镜。其工作原理是通过测量悬臂上的探针接触以及脱离样品表面时的谐振频率，从而获取纳米级分辨率下样品的高度图及模量图，在定量表征纳米级界面形貌以及力学分布中应用较为广泛。虽然该技术所测得的力学性能并不是材料真实的力学性能，但依然适用于表征纳米级界面形貌及其力学信息分布，因此获取材料真实力学性能在纳米级分辨率下的定量表征，成为微观力学表征技术的发展趋势。

2 微观力学表征技术在木材科学领域中的应用 2.1 木材细胞壁微观力学表征

细胞壁是木材的实质承载结构，开展木材细胞壁力学性能的研究对实现木基复合材料的高效设计具有重要意义。首次报道纳米压痕技术在木材科学领域的应用实例，为细胞壁微观力学的表征开辟了新途径。继Wimmer等的研究，国内外学者主要采取准静态纳米压痕测量技术和动态纳米压痕测量技术对不同树种木材细胞壁的硬度、弹性模量、蠕变特性与黏弹性等力学性能进行研究，多以针叶树材为试验对象。

2.1.1 针叶材细胞壁力学性能

针叶材的组织与细胞构成相对简单，样品制备简便，利用纳米压痕技术测试其细胞壁力学性能难度较小。相关学者(；；)运用准静态纳米压痕技术和CSM对部分针叶材管胞的力学性能进行研究，发现了一致的规律：成熟材管胞木质素含量高，其纵向弹性模量和硬度高于幼龄材；由于早晚材超微结构和化学成分含量不同，晚材管胞的纵向弹性模量和硬度高于早材；弦壁与径壁的化学组成及微纤丝倾角大小一致，其弹性模量和硬度无显著差异，但明显低于细胞壁角隅处；管胞各壁层的微纤丝倾角不一，导致管胞壁的力学性能沿壁厚方向分布不均匀，表现为次生壁S₁层与S₃层的弹性模量和硬度明显低于S₂层，且S₂层中间位置的弹性模量和硬度最高，两侧偏低。

2.1.2 阔叶材细胞壁力学性能

与针叶材相比，阔叶材细胞壁壁厚较小，利用纳米压痕技术测试其细胞壁力学性能的难度较大。对10种阔叶材细胞壁的力学性能进行研究，发现树种之间细胞壁硬度差异不明显，但弹性模量具有明显差异，表现为弹性模量与木材的密度呈正比，与微纤丝角呈反比。认为木材作为一种高分子聚合物材料，具有时间、温湿度以及频率效应，传统弹性理论不宜作为材料纳米尺度下力学性能的计算依据；尝试运用静态蠕变、CSM、nanoDMA对热带阔叶材的黏弹性能进行探讨，结果表明，细胞壁储存模量与阻尼系数取决于压痕深度以及加载速率，在10～240 Hz的频率范围内，细胞壁储存模量随阻尼系数的减小而连续增加。

2.1.3 影响纳米压痕技术测试结果的因素

纳米压痕测量技术在细胞壁上测得的数据离散程度较大，且相邻管胞次生壁之间的弹性模量和硬度尚存在一定差异，研究认为这与细胞壁微纤丝角、压针的有效压入角度(压针轴与细胞纵轴之间的夹角)和几何形状等因素有关。

；；)运用准静态纳米压痕测量方法和小角X射线散射技术研究了挪威云杉(Pieea asperata)纵向力学性能与微纤丝角的关系，结果表明微纤丝角变化对纳米压痕技术测得的硬度值影响较小，而对弹性模量值影响较大。则运用连续刚度测量技术和X射线衍射技术对火炬松(Pinus taeda)力学性能的影响因素进行了研究，肯定了微纤丝角对硬度值无显著影响，而压针的有效压入角度对弹性模量值的影响远大于微纤丝角变化的影响，在使用Berkovich压针进行试验时，压针头金字塔形表面倾斜，使细胞壁与其纵轴呈25°方向被加载，压痕区域的三维压力状态不仅受纵向模量影响，还受横向模量影响。运用准静态纳米压痕技术、广角X射线散射技术和拉曼光谱技术，对纳米压痕测量结果的影响因素进行较全面的探讨，肯定了压针的有效压入角度对弹性模量测量结果的影响最大，导致相邻管胞次生壁之间的弹性模量存在差异；研究还发现，对于各向异性的材料，压针类型对力学性能测量结果有一定影响，而压针旋转角度、样品抛光方向对测量结果无显著性影响。

2.2 改性木材细胞壁微观力学表征

木材改性是通过物理、化学或生物介质作用于木材，以增强其尺寸稳定、耐久、防腐等性能，改性方法分为物理改性、化学改性和生物改性。细胞壁的力学性能是由壁层结构、化学组成的分布与结合方式决定的，化学改性和生物改性改变了木材细胞壁高聚物组分及其基团，所以细胞壁力学性能势必受到一定程度的影响；而物理改性虽然可提高木材的宏观力学性能，但并不能改变木材性质，所以细胞壁力学性能基本不受物理改性的影响。因此，化学改性和生物改性木质材料是微观力学表征技术的研究重心，目前用于表征改性木材细胞壁微观力学性能的技术主要为准静态纳米压痕测量技术。

浸渍改性是化学改性中最常用的方法之一，是采用小分子的浸渍剂单体浸渍木材细胞壁，与细胞壁组分发生交联；或利用可溶性的浸渍剂扩散至木材细胞壁，通过固化处理使浸渍剂起充胀作用的技术。采用准静态纳米压痕测量技术对糠醇树脂改性的马尾松(Pinus massoniana)木材进行研究，结果表明自主催化剂糠醇溶液改性后细胞壁模量提高17.50%～22.33％，硬度提高32.61%～60.87％；马来酸酐催化剂糠醇溶液改性后细胞壁模量提高5.33%～15.45％，硬度增加34.78～43.48％。采用准静态纳米压痕测量技术对硅溶胶浸渍杨木(Populus spp.)复合材进行研究，结果表明硅溶胶在木材中的分布并不均匀，细胞壁经硅溶胶浸渍处理后弹性模量及硬度明显增强，硅溶胶聚合后形成的二氧化硅与木材组分形成了氢键结合。利用纳米压痕技术研究了酚醛树脂改性对杉木管胞细胞壁力学性能的影响，发现经过酚醛处理管胞细胞壁的平均弹性模量和硬度分别增加了32.94％和32.93％，说明低分子酚醛树脂能扩散进入到纳米级孔隙的杉木管胞细胞壁S₂层内，并且可以固化并在细胞腔细胞壁空隙内形成硬而脆的高分子聚合物，组成木材-酚醛树脂复合材料，从而改变木材细胞壁的力学性能。

热改性是通过高温(一般为160～230 ℃)处理木材，降低木材吸湿性，提高木材尺寸稳定性及其耐久性的技术。随着热处理木材温度的增加，细胞壁组分、基团及其微观结构发生变化，其力学性能受到影响。运用静态纳米压痕测量技术和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了高温蒸汽热处理中挪威云杉木材高聚物成分的化学变化对细胞壁力学性能的影响，发现加热温度为140℃时，木材细胞壁力学性能以及化学成分并未发生显著变化；当加热温度达到160 ℃和180 ℃时，纤维素和木质素降解，细胞壁的硬度和弹性模量逐渐降低。、结合准静态纳米压痕测量技术、X射线散射技术、拉曼光谱技术，探讨了热解过程中云杉木材细胞壁力学性能与微观结构的变化，结果表明，硬度随热解温度升高先连续增加后保持恒定，温度升至700 ℃时达最大值4.5 GPa；弹性模量在热解温度为400～1 000 ℃之间增加速率较快，当温度达2 000 ℃时，碳层结构持续向类石墨结构转变，弹性模量降至最低。

酶作为一种高效生物催化剂，被成功应用在木材改性上，称为酶处理技术。该技术因不存在二次污染的问题，常被用于提高木材的表面结合强度、力学性能等。采用准静态纳米压痕测量技术与傅里叶红外光谱分析仪对经木聚糖酶处理的杨木进行研究，结果表明，处理时间和酶用量均对细胞壁弹性模量有显著影响。运用准静态纳米压痕测量技术研究了脂肪酶用量对木材细胞壁力学性能的影响，发现细胞壁的硬度和弹性模量随着酶用量的增加而逐渐降低。

2.3 木基复合材料界面微观力学表征

界面力学是决定木基复合材料整体力学性质的关键，是引起材料变形、强度下降的主要原因，研究界面的属性和特征对于木基复合材料整体属性的评价以及结构的优化设计有一定参考价值。研究内容涉及胶合界面、纤维增强聚合物界面以及木制品涂层的微观力学。

木材-胶黏剂胶合界面的形成主要依赖胶黏剂在木材中的渗透，厚度一般为微米级，可采用纳米力学测试技术进行表征，表征内容主要为界面力学性能的分布以及界面结合强度。运用图 1的矩阵压痕方式，对横跨胶合界面区域的硬度和弹性模量进行了研究，结果表明垂直胶线向外随着距离的增大弹性模量有减小的趋势，硬度有相同的变化趋势且表现得更为明显。这种测试方法可以在一定区域内获取较多的力学信息，且可作为判断胶黏剂渗透性能优劣的方法，已被众多学者(；；；)认可。

提出并采用了一种改良的纳米压痕测量技术，对挪威云杉聚氨酯胶黏剂(PUR)和脲醛树脂胶黏剂(UF)的胶合界面力学性能进行研究(图 2)，结果表明，PUR与木材的结合强度弱于UF与木材的结合强度；同一胶黏剂与不同壁层接触的结合强度也存在差异，表现为UF与S₂层的结合强度高于S₃层，而PUR则相反。该方法只需测试木材与胶黏剂接触处的力学性能，便可得知界面结合强度的强弱；虽然在表征界面结合强度上具有独特的优势，但反映的力学信息量较少，尚处于探索阶段。

2.3.2 纤维增强聚合物界面

纤维增强聚合物界面不同于胶合界面，其厚度一般为纳米级，表征较为困难。利用CSM技术和有限元分析对木塑复合材料界面进行研究，通过测量纤维到基质部分的硬度和弹性模量，发现横跨界面区域的力学性能呈现梯度变化。由于CSM技术受到压痕深度以及空间的限制，根据压痕数据只能判断胶合界面区域小于1 μm，并不能测得真正的界面区域。随着扫描探针显微镜技术(SPM)在表征不同复合材料的纳米级界面的应用，尝试运用原子力显微镜相位成像技术(AFM-PI)，研究发现木塑复合材料界面的厚度为109～173 nm，但这种技术并不能反映界面的力学信息。

引入了CR-FM技术，对天然纤维细胞壁各个壁层以及强化天然纤维聚合物(NFRPC)界面的力学性能进行了测试。结果表明纤维细胞壁S₂层、S₁层、胞间层的模量分别为22.5～28.0，17.9～20.2，15.0～15.5 GPa；经马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)处理后的界面为(139±21)nm，纤维与聚合物间界面区域的弹性模量呈现梯度变化(图 3)。

由于之前缺乏合适的表征手段测量涂层的硬度和弹性模量，耐磨性能一直作为家具、地板等木制品最重要的检测指标之一。微观力学表征技术的发展为涂层力学性能的检测提供了可能性。运用准静态纳米压痕测量技术对8种不同耐磨性能地板的表面涂层力学性能进行研究，结果显示涂层的弹性模量和硬度分别为3.33～5.77，0.19～0.34 GPa，且二者之间呈线性相关。但由于涂层表面粗糙度不一，对测试结果的影响较大，运用该技术测得的涂层力学性能准确度尚值得探讨。涂料与木材间发生的化学反应同样是影响涂装质量的因素，提出将纳米压痕技术与二维核磁共振技术(2D NMR)结合，可用于研究涂料和木材间复杂的化学反应与细胞壁力学性能之间的关系，但无进一步的相关表征报道。

微观力学表征技术已被公认为是材料微力学行为的表征手段，近10年来被广泛应用在木材科学领域研究中，如天然木材和改性木材细胞壁力学性能的表征、木基复合材料界面力学性能的表征等。随着研究尺度逐渐缩小，所采用的表征技术也趋向高分辨率及数据定量化。如今，微观力学表征技术已能在纳米级分辨率下进行力学信息成像，为木材科学领域的研究提供了方便。微观力学表征技术在木材科学领域中的应用尚具有较大潜力，但仍有较多方向尚未涉及，还应在以下几方面展开研究。

3.1 微观力学测试的标准化

微观力学测试技术正处在不断发展和完善的阶段，在微观力学的测试过程中，很多因素都会造成误差：在力学测试方面，因载荷和位移都在高分辨率下，甚至达到10⁰nN和10⁰nm，易受仪器、方法、环境和操作等诸多因素影响；在测试理论和模型方面，假设条件和测试参数直接影响待测材料的测试结果；在测试结果方面，测试仪器和操作人员不同，测试结果也存在明显差异。以上因素往往导致测试可靠性不高，从而影响微观力学测试结果和结果缺乏可比性。因此，需要开展微观力学技术在木材科学领域应用的标准化研究，规范测试过程，确保测试结果的可靠性和一致性。

3.2 建立宏观到微观力学的完整体系

在微纳尺度上，材料呈现出与宏观状态下不同的性质。微观力学表征技术，不但是在微观层面评价材料的一个重要手段，且有助于从本质上剖析材料的力学行为，可广泛应用于木材和木基复合材料在纳米尺度上的性质表征和材料失效机制的研究。同时，微观力学性能的研究最终是为了更好地改善宏观性能，目前研究表明，微观力学性能与宏观力学性能的联系并不明显，微观上的硬度和模量也不等同于宏观上的硬度和模量。因此，建立材料宏观到微观的完整力学体系，将对理解木材或木基复合材料的黏接、摩擦、润湿等发挥更大的作用。

3.3 微观力学性能测试的扩展研究

无论是纳米力学还是超纳米力学测试技术，都是用于检测材料表面微米和亚微米尺度力学性质的表征手段，都是基于高分辨率下的载荷形变测量原理来获得材料表面的压入硬度、弹性模量、断裂韧性、存储模量和损耗模量、蠕变应力指数等，然而对材料本身微纳尺度的强度和界面强度还鲜有报道。随着微观力学表征技术从体材料、薄膜、多层膜材料逐渐到一维纳米材料的应用研究，出现了垂直于横截面方向的测试技术，这将为揭示木材及木基复合材料理论强度提供科学依据。同时，随着研究的深入，微观力学测试技术开始与其他分析手段相结合，建立微观力学与微观化学、微观物理、微观环境学的联系。已有文献报道了与透射电子显微镜结合，对微观力学压痕的横截面进行观察，并且就不同条件下压痕对力学性能产生的影响做了研究和讨论；与激光共聚焦结合，观察树脂在细胞壁上的分布，从而量化树脂对微观力学性能的影响。以上微观力学性能测试的扩展研究将更有助于在微纳尺度上研究木材及木基复合材料。