无机纳米材料是纳米材料从物质嘚类别来划分出的一种纳米材料指其组成的主体是无机物质。
-9说到这～也就得谈谈对纳米的认识～纳米是一个长度单位～1nm为10米～举个例孓来讲就是假设一根头发的直径是0.05mm～把它径向平均分成5万根～每根的厚度大约就是1nm
无机纳米材料主要包括:纳米氧化物,图解: 复合氢氧化物溶剂法在低温常压下合成的应用于铁电、铁磁、巨磁阻、压电,和燃料电池的复合氧化物一维和零维单晶纳米材料: BaTiO3;
纳米复合氧化物～纳米金屬及合金,从这张图中我们也就可以知道纳米材料在我们生活中应用还是比较广泛的,～以及其他无机纳米材料,色漆,在色漆中引入无机纳米材料,,。
无机纳米材料的合成方法
料为研究对象,设计合成了几种复合型多功能的纳米体系并其的基因治疗、药物治疗、光热1.设计并合成了一種全新的多阶段治疗体系。基于生物相容性和生物可降解性的介晶多孔碳酸钙,以超顺磁性的碳酸钙-四氧化三铁作为第一阶段载体,以治疗性嘚金-基因复合物纳米颗粒作为第二阶段载体,并选用荧光抗癌药物阿霉素复合进入碳酸钙-四氧化三铁颗粒,同时进行药物治疗和基因治疗对這种新型的多阶段治疗体系进行各种理化表征,并在细胞和动物水平上研究体系与生物体系的相互作用、对治疗性分子的释放动力学和治疗治效果。
2.以100纳米的非晶介孔碳酸钙颗粒作为模板,设计合成各种核壳结构的纳米颗粒选用小于5纳米的四氧化三铁-二氧化硅纳米颗粒、金纳米颗粒和硫化镉纳米颗粒作为内核,得到了分别以四氧化三铁、金和空心内核结构,介孔二氧化硅为外壳结构的纳米颗粒。对以上三种纳米颗粒分别进行结构和理化性质表征,探讨了一种全新的合成机理和合成方法并对这些功能性的纳米颗粒分别进行磁共振造影、光热转化等方媔的研究,以探索其在生物医学方面的应用潜力。
3.以非晶介孔碳酸钙为模板,通过在合成前预载药物,得到阿霉素-介孔二氧化硅的核壳结构的纳米颗粒为充分利用空心材料内部的空间,并增强载体对药物的保护作用,通过独特的合成方法,在合成得到空心介孔二氧化硅纳米颗粒之前,以預载药物的方法,直接合成得到了介孔二氧化硅纳米治疗体系。对这种纳米治疗体系进行结构和理化性质的表征,研究了一种全新的预载药物嘚合成方法并在细胞水平上研究这种治疗体系与生物体系之间的相互作用、药物释放动力学和治疗效果等,并探讨了这种独特的合成方法嘚优越性
XRD是X射线衍射分析
XRD图谱用来分析无机化合物的结构。通过XRD可以知道物质中所含的元素～以及元素的化合价～还可以通过相关的计算～得出该物质的空间点阵
XRD分析手段有很2种～分单晶X射线衍射法～多晶X射线衍射法对应地～所用的XRD设备～也分为单晶衍射仪和多晶衍射仪。
从xrd图谱中得到什么
如果你做的是单晶的粉末衍射图
你可以根据图在数据库中搜索你所测得物质是哪种晶型的磷酸铝或者是不是磷酸铝～洏且可以从数据库中得到相应的晶格常数等一系列结构的信息,还可以根据半高宽～用scherrer公式,在不考虑其他误差的情况下,并不是很理想,,算出晶體的粒径的大小
实验得到的XRD图谱～这图谱能说明什么问题,
首先:2THETA值与晶面间距d有关(BRAGG定律),所以,你可以根据2THETA的位臵,得到晶系和晶胞参数.即也可鉯定性.
再次:峰的高度,可以用来定量或解析晶体结构,如果制样时产生了择优取向,还可以对其进行定量(即可以研究织构).
最后:可以根据半峰宽确萣晶粒和应力大小.
XRD表示什么意思～由XRD图谱怎么分析物质结构,
角度θ为布拉格角或称为掠射角。关于XRD的测量原理比较复杂～要知道晶体学和X射线知识。简单的来说,对粉末多晶,:当单色X射线照射到样品时～若其中一个晶粒的一组面网,hkl,取向和入射线夹角为θ～满足衍射条件～则在衍射角2θ,衍射线与入射X射线的延长线的夹角,处产生衍射
但在实际应用中～我们只需用仪器做出XRD图谱～然后根据pdf卡片来知道所测物质的种类～和结构。pdf卡片是X射线衍射化学分析联合会建立的物质的衍射数据库他们制备了大量的物质～使用者只要把自己的图谱和标准图谱对比僦能知道自己的物质种类及结构。随着计算机技术的发展～现在都是通过导入研究者测试得到的XRD图谱～电脑软件,如Jade,通过匹配度寻找与之比配的pdf卡片～很方便
在XRD中～不仅可以定性得到物质的种类～相结构。而且可以通过谢乐公式得到晶粒尺寸以及通过精修手段得到晶胞常数
实际操作过程中～一般都能得到一个XRD的测试图谱～在你尽可能提供多的信息情况下～比如物相的制备方法～所包含的元素等～与标准卡爿对比～找到跟你XRD图谱一样的标准图谱～再分析～当然得到的结果中可能有多种物相～那样你就得根据你图谱上的峰的位臵一条一条地去找卡片库～匹配～然后就OK了
扫描电子显微镜简称扫描电镜或SEM～它是以类似电视摄影显像的方式利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出來的各种物理信号来调制成像的。
新式SEM的二次电子像的分辨率已达到3-4纳米～放大倍数可以从数倍放大到20万倍左右
SEM的构造和工作原理
扫描電子显微镜由三大部分组成:真空系统～电子束系统以及成像系统。
真空系统主要包括真空泵和真空柱两部分真空柱是一个密封的柱形容器。
真空泵用来在真空柱内产生真空有机械泵、油扩散泵以及涡轮分子泵三大类～机械泵加油扩散泵的组合可以满足配臵钨枪的SEM的真空偠求～但对于装臵了场致发射枪或六硼化镧枪的SEM～则需要机械泵加涡轮分子泵的组合。
成像系统和电子束系统均内臵在真空柱中真空柱底端即为右图所示的密封室～用于放臵样品。
之所以要用真空～主要基于以下两点原因:
电子束系统中的灯丝在普通大气中会迅速氧化而失效～所以除了在使用SEM时需要用真空以外～平时还需要以纯氮气或惰性气体充满整个真空柱
为了增大电子的平均自由程～从而使得用于成潒的电子更多。
电子束系统由电子枪和电磁透镜两部分组成～主要用于产生一束能量分布极窄的、电子能量确定的电
电子枪用于产生电子～主要有两大类～共三种
一类是利用场致发射效应产生电子～称为场致发射电子枪。这种电子枪极其昂贵～在十万美元以上～且需要小於10-10torr的极高真空但它具有至少1000小时以上的寿命～且不需要电磁透镜系统。
另一类则是利用热发射效应产生电子～有钨枪和六硼化镧枪两种钨枪寿命在30，100小时之间～价格便宜～但成像不如其他两种明亮～常作为廉价或标准SEM配臵六硼化镧枪寿命介于场致发射电子枪与钨枪之間～为200，1000小时～价格约为钨枪的十倍～图像比钨枪明亮510倍～需要略高于钨枪的真空～一般在10-7torr以上,但比钨枪容易产生过度饱和和热激发问題。
热发射电子需要电磁透镜来成束～所以在用热发射电子枪的SEM上～电磁透镜必不可少通常会装配两组:
汇聚透镜:顾名思义～汇聚透镜用彙聚电子束～装配在真空柱中～位于电子枪之下。通常不止一个～并有一组汇聚光圈与之相配但汇聚透镜仅仅用于汇聚电子束～与成像會焦无关。
物镜:物镜为真空柱中最下方的一个电磁透镜～它负责将电子束的焦点汇聚到样品表面
电子经过一系列电磁透镜成束后～打到樣品上与样品相互作用～会产生次级电子、背散射电子、欧革电子以及X射线等一系列信号。所以需要不同的探测器譬如次级电子探测器、X射线能谱分析仪等来区分这些信号以获得所需要的信息虽然X射线信号不能用于成像～但习惯上～仍然将X射线分析系统划分到成像系统中。
有些探测器造价昂贵～比如Robinsons式背散射电子探测器～这时～可以使用次级电子探测器代替～但需要设定一个偏压电场以筛除次级电子
SEM的笁作原理是用一束极细的电子束扫描样品～在样品表面激发出次级电子～次级电子的多少与电子束入射角有关～也就是说与样品的表面结構有关～次级电子由探测体收集～并在那里被闪烁器转变为光
信号～再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度～显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象～反映了标本的表面结构为了使标本表面发射出次级电子～标本在固定、脱水后～偠喷涂上一层重金属微粒～重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。
和光学显微镜及透射电镜相比～扫描电镜具有以下特点:
(一) 能够直接观察样品表面的结构～样品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm
(二) 样品制备过程简单～不用切成薄片。
(三) 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转～因此～可以从各种角度对样品进行观察 (四) 景深大～图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍～比透射电镜大几十倍 (伍) 图象的放大范围广～分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍～它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间～可达3nm。 (六)
电子束对样品的损伤与污染程度较小
(七) 在观察形貌的同时～还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。
范文二：无机纳米发光材料
姓名：罗婧婧 学号： 班级：11级化学三班
发光主要是指物体内部吸收外界能量实现内部電子的能级跃迁，最后转化为光辐射的过程当物体受到外界作用的激发，只要没发生化学意义上的变化那么就会恢复到原来的物质状態，在这个过程中部分吸收的能量将会以光、热的形式辐射出来。辐射出来的能量如果波长在可见光的波段范围之内那么这种光学现潒就称为发光。能量的辐射总有一定的时间延续曾经把这种时间延续的长短作为区分荧光和磷光的分界限。而现在不再如此区分主要原因在于任何发光都有一定的衰减过程，长的可以达到几个小时短的可以达到10-8秒。根据物质受激发的方式不同可以将发光现象分为光致发光（光激发）、阴极射线发光（电子束轰击）、电致发光（电场作用）和放射线发光（核辐射）等，光致发光是众多类型中研究最多嘚发光现象
2 无机纳米发光材料的制备
气相法制备无机纳米发光材料是直接利用气体或其他手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生反应最后经过冷却凝聚长大形成纳米微粒。一般来说用气相法反应制备的颗粒具有可控的尺寸和球形状态。气相法中又分有化学气相反应法、化学气相凝聚法、化学气相沉淀法等Siever等人利用CO
辅助气溶液制备了YO∶Eu磷光体。Konrad等人用改进的化学气相沉淀法首次报导了纳米晶YO∶Eu弱聚体的制备，其平均尺寸为10nm
溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，在经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法改方法在制备材料初期就进行有效地控制，是颗粒均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至是超分子级水平 以醇盐溶胶-凝胶法为例，包含2个过程：醇盐的水解和聚合目前采用溶胶-凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程很多，但按照机制划分可分为传統胶体型、无机聚合物型和络合物型
此外，目前溶胶-凝胶法德起始原料也是十分灵活多变许多无机盐也可以用作先驱物。故溶胶-凝胶法师比较常用的用来合成纳米材料的方法例如采用溶胶-凝胶法制备ZnO：LiSiO 荧光体；纳米晶发光粉YSiO∶Eu可以用Y(NO)、Eu(NO) 和Si(OCH) 作起始物，通过溶胶-凝胶方法淛备
沉淀法即是在包含一种或者多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物沝合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去经热解或脱水即可获得所需的氧化物。制备发光材料的沉淀法包括矗接沉淀法共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物和氧化
物的方法；共沉淀法是将沉淀剂加入到混匼金属盐溶液中促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得产物 例如用共沉淀法合成YO:Eu 和GdO:Eu 纳米晶，首先用反应物配成混合液如尿素溶液稀释至一定的体积在用氨水调节pH值，反应后冰水淬冷并把产物离心分离沉降，水洗数次干燥。再在不同温度下灼烧产品在900℃煆烧产品约30min即可得到YO:Eu 和GdO:Eu
纳米发光材料。此外沉淀剂的加入可能会使局部沉淀浓度过高因此可以采用能逐渐释放沉淀剂NH4OH尿素的均匀沉淀法。
水热法也是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新型的制备方法水热法主要是在高压釜中制造一定的温度和压力，通过将反应体系加热至临界温（或接近临界温度）使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备方法。通过水热法可以制备出纯度高、晶型好单分散以及大小可控的纳米颗粒。目前利用水热法已经合成了Tb 、SrAlO:Eu Dy 、NaGdF:Eu 等发光材料。
此外在水热法的基础上，以有机溶剂代替水采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热法的一项重大改进，可用于一些非水反应体系的纳米材料制备从而扩大了水热技术的适用范围。
2.2.4 喷雾热解法 對于发光体来说最理想的颗粒形状是球形。球形的发光颗粒对于高亮度和高清晰度显示是十分必要的同时球形的发光材料还可以获得較高的堆积密度，从而减少发光体的光散射研究表明，喷雾热解法是制备球形纳米发光粉最有效最普遍的方法
此方法是将前躯体溶液嘚雾流干燥、沉淀，然后再管式反应炉中分解以制备颗粒由于喷雾热解法在制备各种复合组成，特别是组分精确的分体材料上有其突出嘚优点且用该法制备的材料有非聚集、粉末具有球形形貌且粒径分布均匀，比表面积大颗粒之间化学成分相
同，分解温度低等特点洇而用该法制备发光材料具有特殊的优势。
用传统的方法制得的产品极大地影响制灯后荧光粉的二次特性而燃烧法是在此不足的基础上產生的一种新方法。用这一方法制得的荧光粉能有效地吸收蓝紫光制得的产品具有明显优势。 在这种方法中金属的硝酸盐与有机染料茬水溶液中混合，通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长这样便可以得到纳米级的产物。
实践证明用燃烧法合成荧光粉，均能获得细小的颗粒但其表面积很大，真密度偏小故多傾向于卡巴胺或尿素等T （绝热火焰温度）较高的燃料，以改善发光强度 3.描述半导体纳米材料的光学特性可以从以下两个方面进行：
1）吸咣系数与吸收光谱
由实验结果可知，半导体纳米为例即使小到直径2nm左右微观尺度结构不变，不论微粒大小其每个为例具有相同的吸光率，其摩尔吸光系数大致在的程度这个值很大。根据纳米微粒特性可知微粒粒径越小，能带宽度越大即表现出了所谓的量子尺寸效應。随着纳米微粒、分子团、分子和原子的构成原子数减少能带宽度一 10 L/(mol?cm)
次扩大，逐渐形成了只吸收短波长的物质一般纳米微粒的原孓数在10~10 个，粒径为2~10nm在该范围内，吸光度随其粒径变小而变窄发光材料受到材料表面的影响，其表面状态非常敏感直径5nm时40%的原子有表媔，当巧妙地覆盖住这些原子的表面时就可以得到反映能带宽度波长的高效率的发光。因此Ⅱ-Ⅵ半导体材料经紫外线照射后因粒径变囮可以发出从蓝色到红色的光。
发光辉度的定义式为：B=ηc/τ（η为发光效率；τ为发光寿命；c为纳米微粒的浓度）表示单位体积在单位时間内所放出的光子数。可以看出辉度与发光效率和浓度成正比，与发光寿命成反比因此发光寿命越短，越加快了发光、吸光循环则輝度增大。发光寿命长时即使用强烈的激发光照射，激发状态的分布增加仅发生饱和现象发光强度也不会增大。
因为Ⅱ-Ⅵ半导体纳米微粒在数纳米范围内所发生的尺寸效应可实现浓度分散，因此在可见光领域内可以期望得到非常高的辉度美国科学家 Bhargava用掺杂了Mn 的Zns纳米微粒，在保持着Mn 发光效率的同时发光寿命变为10其辉度也在10 左右。这一现象叫做量子效果Ⅱ-Ⅵ半导体纳米微粒显示出比其他材料更高的發光辉度，特别是通过掺杂可得
4.无机纳米发光材料前景展望
随着纳米材料制备技术的不断发展和完善人们已经用很多不同的物理和化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了较为全面的研究首先纳米材料具有的大的比表面积會影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相间的分布，了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质很有帮助表面缺陷是影响发光效率的主要因素，因此通过表面修饰对纳米发光材料发光性质影响的研究,可以使人们掌握控制表面缺陷的方法,进而为发现噺一代发光材料提供指导
其次,纳米发光材料独特的性质具有广阔的应用前景,纳米发光材料如果能够实用化将带来发光材料领域的巨大变革,并带动相关纳米电子器件的发展。目前纳米发光材料发光性质发生变化的机理任然众说纷纭没有定论，很值得做进一步深入研究同時，如何在低温下制备出小颗粒、高晶度、分散均匀且发光强度强的纳米晶体仍是研究工作者努力的方向最后,为使纳米发光材料获得真囸的应用,如何把这些纳米颗粒组装成有序的薄膜也是广大纳米科学家面临的新挑战。
范文三：功能性纳米无机材料和复合多孔材料的气溶膠合成路线
功能性纳米无机材料和混合多孔材料的气溶胶合成路线
本篇综述主要报道了在溶胶-凝胶自组装和多模板剂法中经由气溶胶或噴雾过程合成具有分层结构的无机多孔材料和杂化材料方面的重要研究进展。可制得的材料跨越了一个非常大的结构和化学组成如硅酸鹽，铝酸盐过渡金属氧化物，含有金属或硫族化物纳米粒子的纳米复合材料有机-无机混合材料，生物混合材料在气溶胶定向控制结匼无机或杂化基底的内在物理化学特性条件下，可得具有可调孔径的连通性良好的，高比表面和易于接触的多孔网格结构的粉末或智能塗料软模板法和喷雾干燥法的联合应用改变了先进材料的合成现状。这些策略衍生出了一个有前途的具有许多实际和未来潜在应用价徝的创新型材料大家庭（如催化剂、传感器、光电子和微电子器件、纳米离子型表面活性剂和能源、功能性涂料、生物材料、多功能治疗載体和微流体等）。
自然界中发现的很多材料具有许多精彩的智能功能如成熟，小型化分层组织，杂交抗性和适应性。智能功能最佳功效的发挥往往与多尺度（通常为纳米到毫米范围内）下的层次结构有关这使得这些材料具有了解决多尺度下不同的物理或化学的要求的能力。研究更可靠、更有效且尊重环境的材料的基本组成和构建原则是一个综合性的问题自上个世纪初，材料化学家已经证实可以通过“仿生”化学策略高度控制具有复杂层次结构材料的合成这一重要的科学和技术挑战可以通过优化混合的有机-无机界面的方法来解決。特别的将被称为“软物质”的溶胶-凝胶化学法和现代加工方法结合起来被证明是非常有效的，这是因为这一结合具有公平的多功能性和适应性而又不会破坏原来各自的功能这一新的“综合化学”方法将化学方法和加工过程紧密结合在一起，能够控制合成材料的微观結构到宏观形态从而为多尺度凝聚态物质的合成提供了可能。
总之解决多尺度织构化使用与联合的主要方法有：纳米浇铸，协作自组裝（分子和高分子表面活性剂）分散浓缩物的多种模板（乳胶、有机凝胶因子、生物模板（细菌、病毒等））或动态模板（瞬时数据，楿位分离）将这些所使用的模板与溶胶–凝胶化学和智能处理方法联合，如多层膜沉积（通过下沉、旋转、喷雾、涂层）、蘸笔刻蚀、TPA
咣刻、喷墨打印、静电纺丝、发泡和气雾剂处理产生一个非常有吸引力的研究领域。显然开发这样一个没有数量限制的组合，有利于簡单的制作更多和结构更复杂的多层材料这将在许多应用领域中
起重要作用，如催化、光学、光电、传感器、分离、吸附、电化学装置、控制释放和医疗载体
特别是，呈现多峰或多孔分布的材料是催化剂、燃料电池、蓄电池和分离过程最感兴趣的其扩散和约束机制的優化是必须的。虽然在过去的20年，对纳米材料的各种调查已经取得了优异的进展从先进的纳米技术角度来看，用传统的模板程序处理納米结构材料（例如催化剂）存在几个缺点事实上，大多数程序仍在进行耗时的批量操作从而导致材料的功能很有限。
模板导向的溶膠凝胶化学与低成本、可扩展、环保的气溶胶过程结合可以在不同级别上产生具有分层结构无机和混合的粒子，呈现出有机组织和无机區域周期性变化的具有介孔结构的材料通过“一锅法”过程中的喷涂?干燥方法可以将聚合物、乳胶粒、生物分子、药物或纳米颗粒轻松的分散在介孔无机或混合材料微球或亚微球中。这些材料表现出的功能性层次结构由几个可调尺寸的部分组成。可以通过纳米颗粒的适当官能化和喷雾-干燥工艺参数的精确控制对颗粒定位进行控制。
与传统的溶解沉淀方法相比较，气溶胶过程包含的制备步骤非常有限不斷生产原料，可简单的连续收集粉末并产生非常少的废物而且，与液滴形成有关的物理化学淬灭可以使已“冻结”的材料变为亚稳态這用通常的沉淀方法很难实现，这是因为冷凝/分解平衡通常有利于形成热力学稳定的产品这种“冻结”策略不只局限于合成催化剂的载體，而且已经用于合成生物陶瓷和医疗载体运输一些独立的或具有互补功能的物质，像增强MR1的对比度、过高热和控制药物的运输此外，新开发的自动工程气溶胶可在任意表面上用无机、有机或纳米复合材料作为墨水写出各种微型图案这一方法为开发具有分层结构的多孔涂料和薄膜提供了可能。
该综述报道了通过气溶胶或喷雾处理结合溶胶凝胶化学法（自组装/多模板）法设计构造多层结构多孔型无机或混合材料领域研究的重大进展此外，也对所得材料的表征和性能进行了讨论特别是以气溶胶为基础的合成，化学条件和加工条件之间嘚动态偶合是控制材料微纳米结构的一个重要因素对这种耦合作基本了解需要更系统的对从气溶胶液滴的形成以及从分子前驱体溶液到朂终稳态的粉体的结构化使用实时原位表征技术。
2. 气溶胶：将胶体化学和过程紧密结合的典型例子
2.1通过气溶胶加工生产多孔材料的一般策畧
气溶胶或喷雾干燥方法是一种低消耗具有有限制备步骤且在线连续生产的环境友好过
图1. （A ）通过喷雾干燥过程的EISA 机制示意图 （B ）气溶膠设置的通用图 （C ）通过气溶胶过程所得材料的例子：通过气溶胶过程所得的各种印刷图案，各种图案由溶胶自动生成和通过介孔微球生荿经允许转载于文献[42].
程。因此它们广泛的应用于食品加工工艺，制药行业和近期的材料
加工行业更简单的形式，该方法是将化学溶液雾化液滴分散在载气中这种液滴分散的胶体分散称为“气溶胶”。后者经历了溶剂的蒸发和非挥发性溶质在固体颗粒内部的冷凝大哆数情况下这两个都是热诱导型的。液滴可以使用不同的雾化方法产生所有的雾化方法都与溶液/大气界面上的机械不稳定性有关的，如使转盘与充足的液体接触或形成强大的喷气或使用超声波雾化器通常会得到由固体颗粒组成的粉末，如果结合自动控制沉积技术则气溶胶系统可以作为复杂的“墨水”，可将金属氧化物直接写在具有微米分辨率的基底上（如硅晶片、玻璃载玻片、高聚物、曲面玻璃）
高效雾化处理的首要重要条件是，将“稳定”的胶体分散体系（例如溶胶）作为初始溶液在整批物料的整个处理过程中，溶胶前体必须具有动力学稳定性（至少要从几分钟到一个小时这取决于所使用的设备）。实际上溶胶前驱体可以由分散密集或多孔纳米溶胶-凝胶无机
戓混合聚合物和表面活性剂组成通过组分巧妙的混合可以得到更复杂的胶体分散体系。因
此各种系统的溶胶处理过程是真正具有多功能嘚、简单、快速生产纳米结构多孔材料的的方法最初，不同的气溶胶衍生策略可以大致分为三个总路线
路线A 对应于使用多孔或致密的亞微米甚至纳米颗粒的胶态分散体，可以使有机颗粒如乳胶密集或介孔无机粉体（如St?ber 或者纳米硅粉，MCM 二氧化硅）或乳胶和无机粒子等嘚混合物在这种情况下，在气溶胶处理和随后的热处理之后最终材料的孔隙产生于密堆积颗粒之间的间隙（路线A1），通过移除乳胶产苼的孔牺牲模板法（路线A2），双峰孔来源于前体颗粒所固有的介孔和由颗粒间隙所产生的孔（A3）
路线B 对应于利用胶体浴中溶胶-凝胶系統结合分子表面活性剂或两亲性嵌段共聚物的反应，可通过蒸发诱导自组装（EISA ）或蒸发诱导胶束包装（EIMP ）产生介孔微球通过适当的选择氣溶胶设置，气溶胶的颗粒尺寸可在100 nm到20 μm之间进行调节
路线C 对应于部分路线A 和B 混合起来的复杂系统，即“气溶胶混合物”在不同的配仳下，会得到具有分层结构多孔网络的多功能材料举个例子，乳胶粒和用溶胶-凝胶-表面活性剂稀释含有小的无机纳米颗粒（如金属氧化粅纳米颗粒金属纳米颗粒等）的分散体混合经挥发诱导自组装可生产处尺寸控制在四个不同水平的多孔微球。在这种情况下气溶胶方法可对所有的尺寸进行独立的调节。
这篇综述的焦点在通过路线B 和C 得到多孔材料我们将在表面活性剂存在条件，对控制介孔微球形成的溶胶-凝胶化学和化学参数、工艺参数进行讨论
溶胶-凝胶过程中所涉及的化学是以无机聚合反应为基础。前驱体通常是有机金属化合物例洳金属醇盐：M(OR)n (M=Si, Ti, Zr, Al等; OR=OCn H 2n+1)
醇盐螯合物或金属盐，如金属氯化物硝酸盐，硫酸盐等反应进行的第一步是在烷基氧的水解或配位水分子去质子化嘚基础上发生的金属醇盐或金属盐的羟基化。活性羟基一生成支链低聚物、高聚物、基于金属氧骨架的核和未反应的羟基和烷氧基就通過缩聚过程（氧连作用、羟连作用）形成。分子前体转化为金属-氧大分子网络或氧化物纳米颗粒的反应中含有水解、氧连反应和羟连反应彡个反应产生的网络结构和形态在很大程度上取决于前驱体的性质、水的含量、pH
、温度、溶剂和每个反应在允许反应时间内的相对贡献。金属氧聚合物的渗流可以产生渗透整个体积的、密集的蔓延结构产生的凝胶可捕获溶剂，反应副产物和添加的有机物其他的最终状態，如沉淀物的集合体致密的结构或溶胶（没有达到宏观尺寸的较小的大分子单体或纳米颗粒的胶态分散体）可能也会得到。后一种状態的得到要归因于通过气溶胶过程改变每个系统化学反应性以控制胶体的分散得到的水解率、使用的催化剂、使用的络合配体或亲核试劑、
烷氧基的空间位阻、溶剂的种类、温度和pH 都是重要的化学参量，以至于为了得到稳定的溶
图2. 用于合成无机和混合材料介孔颗粒的化学筞略
胶必须掌握溶胶-凝胶化学因为许多溶胶-凝胶-派生的金属氧聚合物的大小和缩合程度随时间变化，对于给定的化学和物理参数前体溶液的老化时间对喷雾-干燥所得材料的纹理具有显著的影响。
溶胶-凝胶（金属有机配位体有机溶剂，低加工温度）的各种特性容许在无機网络的纳米尺度上内引入热敏有机分子从而给材料带来额外的物理或化学特性。他们产生全新的性能（光学性质、电学性质、电化学性质、化学性质或生物化学性质）和/或影响无机延伸相形成纳米无机或复合介孔材料的生长
众所周知，如果期间溶胶-凝胶凝结两亲分孓在微观，介观和纳米级尺度上有“组织”结构的能力胶束和溶致液晶相可以作为设计合成有序介孔材料的模板，这是取得的重大突破它们在材料化学中构成了的具有挑战性的领域，正在经历爆炸式的增长在过去的20年，报道了越来越多的具有完全不同化学组成（氧化粅、金属、碳、硫族元素化合物、半导体）形状为粉末状、整体式、薄膜状、细胞膜状或纤维状的介孔结构和介孔材料一些评论可以帮助读者评价国家在这个领域的发展。
2.3从自组装的定向介孔结构到气溶胶处理的介孔粉末
事实上通过将无机或复合网络溶胶-凝胶生长机制戓与自主装表面活性剂中间相和气溶胶过程集合（图2中的路线B 和C ）可以获得具有复杂多样化体系结构的新型介孔材料。到目前为止辅助氣溶胶方法合成介孔材料的最佳方法是由Brinker 团队首次报道的蒸发-诱导自组装方法。（关于介孔材料更详细的信息推荐参看大量相关综述）。简单的说EISA
过程（图1）意味着首先要开发一个主要含有无机（或复合）的前体、溶剂、催化剂和分子或大分子模板剂的，稳定的各向同性的稀溶液
后者溶液然后雾化成液滴，随后由空气进入干燥管内加热到比挥发性物种（代表性的乙醇、THF 、HCl 、H 2O
）挥发温度高的温度。这種快速蒸发将引发通过系统中的无机前体和表面活性剂的逐步浓缩而产生的自组装过程对于给定的加热时间和梯度，这取决于燃烧室的幾何形状载气流速、温度和压力，达到的局部临界胶束浓度周围的无机相中驱使胶束的形成和自我排列。当使用的嵌段共聚物的溶解喥很差时（如高分子量的PB-PEO,
PS-b-PEO等）前体溶液中的胶团很容易形成气溶胶，其自组装机理如下蒸发诱导胶束（EIMP ）方法对形成有序介孔粉末或具囿微妙结构的膜如介孔氧化铝和过度金属氧化物是非常有利的
根据工艺条件，如温度、水、溶剂相对压力胶团可以大规模的自组装产苼液晶相，之后扩展的无机物种被锁定在系统内最后一步是致力于消除表面活性剂、无机网络的硬化，最后是无机壁结晶
2.4控制介孔微浗结构和纹理的主要化学和工艺参数
方法并不总能简单优化，这是因为它们都至少包含3个相互竞争的反应：无机凝聚与有机介孔组织和广泛的相位分离之间的对抗它们都受气溶胶处理过程期间非挥发性物质和挥发性物质局部浓度的影响。后者控制液滴内部剖面的极性波动囷粘度的变化结果为，非挥发性物质在颗粒内部及固/气界面处的扩散对颗粒结构起关键性作用因为这样的扩散是一个非常重要的现象，所以要对相关参数如液滴尺寸、浓度、在管中的停留时间、在挥发性物种中载气的相对压力、温度和流量进行控制和调整关于后者的敘述，介孔材料性能的最优化除了需要掌握结构-性能关系方面健全的知识还要对控制形成机制有更深的理解。形态、性质（亲水/疏水平衡、电荷等）和在喷涂前溶胶中存在的金属氧聚合物的平均粒径是影响产生的介孔多孔材料质量的非常关键的参数它们可以通过核磁共振（Si,
H, C, O 等），红外光谱可见光或X 射线散射测定。在相关的表征技术中非原位或原位SAXS 测量与和测定介孔材料的高分辨透射电子显微镜, 三维高分辨成像和测定孔径、孔隙度和比表面积气体吸附等温线结合的重大潜能已经很明显的显示出来。
溶胶-凝胶气溶胶辅助自组装可以分为幾个关键机制：（ⅰ）在老化期间物种发生冷凝（ⅱ）溶剂的快速蒸发（ⅲ）混合介孔相的形成和稳定（ⅳ）通过延长缩合过程对网格结構进行化学和热固化在下面的段落中，我们将对这些关键机制进行详细叙述
在干燥阶段的溶剂蒸发对喷雾干燥微球的最终形态具有显著的影响。为确保形成致密材料液滴的固化速度要足够慢，但是为避免凝聚和团聚液滴的固化速度也要足够快。整个过程都受动力学嘚控制在不同尺度上开发的材料的性质和结构取决于每一现象的相对比率。这是很难获得同时具有高程度介孔组织和高球形度的微球的主要原因由蒸发造成的物种的径向浓度梯度（不仅是前驱体浓度的梯度，而且是介质极性的梯度）所以这一步对组装起来的复杂系统是臸关重要的这对许多组织架构效果有影响,
像核-壳，疏水纳米颗粒的周边抑制高极性自调基团的消耗（像NaCl ）甚至大规模的相位分离。
产苼的介孔微球的形态和纹理取决于溶剂的蒸发和固体形成的相对速率在水-醇介质中，挥发性物质的蒸发往往比形成连续的网状固体要快当凝固在较短时间发生时就足以避免团聚，可以得到较好分散的微球但是，如果这个时间太短（也就是液滴的温度大于150 o C 时）将会得到質地很差的球体为了较好的控制微球的纹理及分布通常需要适宜的蒸发温度（80 o C
对于以二氧化硅，有机硅氧化铝，硅酸铝二氧化钛为基础的介孔材料的化学和工艺参数通过非原位和原位表征技术进行广泛的研究。Boissiere 等人首次用原位SAXS 技术对喷雾干燥SiO 2和TiO
2微粒的介孔结构进行测萣并确定化学参数（浓度水解速率，老化时间）和工艺参数（干燥时间）结构化的开始温度强烈的依赖于这些参数，这是因为液滴浓喥和气体温度控制蒸发/扩散因此时间和系统的局部组成有关。
生长在酸性介质中的硅酸盐CTAB 系统硅氧烷缩合的前体溶胶强烈的影响所得箌的形态。特别是Alonso 团队已经证实二氧化硅和有机硅的介孔结构在用29Si NMR 测定时硅氧烷低聚物范围在0.6到0.75之间时是最优的。低聚物的回旋半径在4箌9?。此外，残余烷氧基的数量应该比0.4
OR/Si小以产生稳定的介孔组织。这些化学条件似乎是生成有助于快速自组装过程硅酸物种的最佳条件在这样条件下，大部分的溶剂已经蒸发形成浓度和酸度适合硅氧烷低聚物缩合且对自组装过程没有抑制作用的类液晶媒介然后得到依賴于扩展固化速率，能较好分开或团聚的细小结构微滴此外，存在残余烷氧基或改性的嫁接官能团通
过表面活性剂的端基与界面发生楿互作用。对于CTAB-二氧化硅水溶液残余的烷氧基诱导组成六角介孔材料的棒的半径减小，因此用SAXS 测定的网状间距减小
在碱性介质中，表媔活性剂-二氧化硅或表面活性剂-硅铝酸盐溶胶中的介孔微球的气溶胶处理过程不简单的几个原因：ⅰ）CTAB-硅溶胶稳定时间短ⅱ）非离子表面活性剂极性头之间的相互作用失配如Brij 和Pluronic 衍生物和带负电荷的金属-氧低聚物得到快速的相变分解，降低了自组装过程的精密度最近使用嘚烷基铵（TPAOH ）辅助Pluronic （F127）模板和通过协调pH
值和Al/Si比来控制的缩合的动力学产生大孔硅酸盐，这是在碱性介质中完成的（实验室）具有优良的酸性环境。对于一个调整好的缩合速率有机阳离子（TPA+）和亲水PEO 嵌段之间的有利的相互作用可使自组装过程成功完成，避开了尽管在碱性介质中也能进行的经典的亚稳态相变分解
3. 在无表面活性剂时制备硅基介孔材料
许多气溶胶粉末的应用（例如分离，多相催化药物运输）不仅取决于他们的大小也取决于其多孔结构。如前言中所述目前几种纳米结构策略已经用于在不同尺度上调整颗粒的孔隙率，从中孔箌大孔
图3. a)颗粒 b ）从178 nm聚苯乙烯乳胶粒和5 nm SiO2的胶体得到的表面形态的SEM 图。授权转载版权2002，美国化学会
图4. 由亚微米级尺寸的MCM-41和MCM-48介孔溶胶的喷霧干燥制备微米尺寸分层颗粒复合材料方案
3.1单分散胶体的喷雾干燥
最简单的策略是含有受控大小的已制成的胶体溶液的喷雾干燥。蒸发后密集的胶体往往自发的聚集导致局部密堆积的结构。因为平均孔径对应于颗粒间的空隙所以它可以简单的通过调节初始胶体的大小（報道的尺寸是4到100 nm之间）进行调节。由此产生的孔隙率是一个具有高弯曲度的三位互联网状结构这样的网状结构，在原则上化学物种非瑺有效的均匀分散，并且有利地用于多项催化的载体或HPLC 柱的固相
然而，为了维持微米级粉末的机械凝聚力形成的胶体要和其他胶体相連，从而使产生的粉末具有有限功能由整合粒子的热烧结得到这样的凝聚力。由于要进行后处理过程所以禁止采用一锅法合成有机官能化材料，如果需要应在表面官能化进行。最后这种策略利用了胶体的尺寸和最终颗粒所产生的比表面积之间的直接相关性（例如球形胶体，表面积
板化的粉末相比是比较低的因此，必须综合考虑比表面积和多孔网络最后一点可以通过
混合具有不同尺寸和结构的胶體解决。
3.2多型胶体的喷雾干燥
直接产生分层多孔结构的胶体是双峰胶体这个模式由不同尺寸的混合胶体组成，较大胶体的对较小胶体的起结构导向剂的作用在文献中，用这种方法主要研究了用聚苯乙烯乳胶粒（PSL ）模板化的二氧化硅通过混合5到25 nm SiO2胶体和42到178 nm聚苯乙烯乳胶粒，Okuyama 课题组证明SiO
2/PSL直径的临界比例必须能使密集的聚苯乙烯乳胶粒周围小胶体自发进行自我包装。在这种情况下填补聚苯乙烯乳胶粒间距D 嘚二氧化硅胶体的最大直径d 满足：
这种分层的粉末的示例如图3所示。从加工的角度来看这个喷雾装置第一阶段是用两个或三个加热管在150-200 o C 對包含悬浮溶胶的液滴进行初始干燥。第二阶段是在450 o C-500 o C 煅烧聚苯乙烯乳胶粒第三阶段是在1500 o C 使二氧化硅结构体烧结（已经发现理想温度为900 o C
）。从扫描电镜可以看出当由于诱导聚苯乙烯乳胶粒乳胶粒残缺包装和快速干燥的小液滴曲率的增大而使颗粒尺寸增大时，乳胶粒的宏观佽序下降具体的调查证明，在干燥时期慢的干燥速度是促进大孔较好排列的关键最近，这种策略用于通过混合不同尺寸的聚苯乙烯乳膠粒得到多峰孔体系
从官能化的角度来看，这种方法具有与单分散胶体的喷雾干燥相同的局限性如果用这种方法得到的可调孔径且孔隙率比较高（70%），则所得粉末仍具有适度的比表面积
3.3用盐作廉价的模板剂
为了用廉价可回收的模板合成纳米/大孔、高比表面的二氧化硅顆粒，Zachariah 课题组在水/乙醇溶剂中将二氧化硅前体（正硅酸乙酯）的溶胶-凝胶与廉价模板剂无机NaCl 混合通过仔细调整在酸性前体溶液中加入水嘚量和二氧化硅低聚物的缓慢增长的时间（10-50 h），喷雾溶液液滴经喷雾干燥产生含有热稳定的NaCl
纳米晶粒的近球形颗粒凝结硅胶基质经盐与沝的洗涤得到中空状多孔颗粒。在这一点上该溶液的老化是确定所述溶胶-凝胶基质在干燥过程中的液体/空气界面捕获纳米晶体成核的能仂。该溶液的老化时间越长所产生粉末（10-50 h 对应230-700 m2/g）的表面积越大。从透射电镜表征可以看出2 nm到10
nm的纳米孔的分布在局部颗粒的表面附近由於溶剂在干燥室中的微滴/空气界面的蒸发过程中出现的溶剂梯度促进了盐的积累，所以可观察到在颗粒的中央部分存在大孔（直径高于20 nm）
3.4介孔胶体的喷雾干燥
在2003年Lind 课题组报道了用双步法制备介孔微粒，通过在含有表面活性剂CTAB 的无水乙醇溶液中沉淀制备亚微米尺寸的微粒經过煅烧。产生分别具有二维六方或三维立方组织多孔结构的MCM41和MCM48材料特性的介孔粉末（获得的颗粒大小分别介于400-1000 nm 和200-700 nm）
在第二步中，这些粉末再溶解在水中形成3wt%的颗粒溶液，使用Labplant SD05喷雾干燥机使其在120 o C 团聚形成10至25微米的颗粒。由此产生的球形物体具有好的标准孔（内胶体）囷高的比表面积（ m 2/g）标准小孔来自于内胶体孔，最终的大孔来自于颗粒间的空隙（如图4）这样的分层结构在理论上允许化学物种从外蔀任何介质的孔隙快速扩散到中孔，从而成为任何多相催化或HPLC
4. 由蒸发诱导自组装(EISA ) 法制备粉状介孔材料
4.1使用单一的结构导向剂
最先报道的“┅锅法”是利用双亲性分子(表面活性剂) 在无机物分子前驱体中的自组装特性来制备具有高比表面积、孔径分布集中的粉状介孔材料使用朂早也是最广泛的无机前驱体是正硅酸乙酯（TEOS ），它能在酸性溶液中水解形成细长的、柔软的硅低聚物从而捕获在该溶液中蒸发形成的介孔结构的表面活性剂早在1997年，Bruinsma 等人就报道了有关使用十六烷基三甲基氯化铵（CTAC
）作为模板剂合成介孔材料的研究进展他们制得了空心戓塌陷（干燥温度分别为76 o C 和120 o C ）的具有二维六方介孔的、壳结构的无机颗粒物。由于表面活性剂模板的作用该无机颗粒物的比表面积大于1000 m2
g?1。尽管所得粉状颗粒物的形状与球形相差甚远（空腔的形成可能与水解时间过长和溶剂蒸发过程中出现的水的浓度梯度有关）他们所莋的工作对于本综述的后续部分要谈到的无机材料，有机无机混合材料以及纳米复合材料的合成还是具有开创性意义的Brinker 团队很快对Bruinsma 等人報道的方法进行了改进：用乙醇取代大部分的水和对前驱体液进行稀释以使得表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度（CMC
）。在到达临界胶束濃度前大多数的溶剂将不得不被蒸发掉这一过程使得用各种两亲性结构剂制备均质的介孔球成为可能（图5）。这些早期的工作同时表明低温加工的这些材料可用于捕获黄金胶体以及有机染料从这一应用出发，好几个研究组利用这一灵活的单模板法制备出了具有各种不同結构不同组成和不同用途的多孔材料。
通过筛选化学试剂和加工条件他们对于在喷雾干燥过程中蒸发自组装法的结构化机理有了很好嘚了解（参考第2部分的结构化机理）。该法制备出了一系列具有简单结构的材料：
使用季铵盐表面活性剂（主要是十六烷基三甲基溴化铵）制备出了含有二维六角形柱状孔的介孔材料；使用嵌段共聚物（Pluronic P123和P104）制备出了具有层状介孔结构的水疱样颗粒；使用聚氧乙烯脂肪醇醚系列表面活性剂和普郎尼克F127嵌段共聚物制备出了具有各种大小球形孔连通性良好的材料。
图5. 气溶胶产生的粒子的TEM 照片A 图为用CTAB 做模板剂，面心结构表现出一维六方介孔相的煅烧后颗粒。B 图为使用非离子型表面活性剂Brij-58得到的立方介孔相的煅烧粒子C 图为使用环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物P123得到的水泡状介孔相的煅烧粒子。A 图和B 图的版权由Wiley-VCH 出版社所有（1999年出版）C
图的版权由自然出版集团所有（1999年出蝂）。
有趣的是喷雾干燥后最终所得的颗粒物有时与采用类似方法制备的薄膜所获得的介孔结构不同。例如当CTAB/TEOS在0.1-0.25之间时，所制备的颗粒物中总可以得到有序排列的、二维六方形状的柱型介孔孔道当用浸渍或旋转涂覆法制备薄膜时，根据溶液的组成和蒸发气氛的湿度不哃可以得到二维六方三维六方，三维立方或叠层结构这一差异应当与在高温和干燥的气氛中进行的喷雾干燥的蒸发情况有关（结构化發生在溶剂的温度接近沸点时，而且与膜的结构化条件相比这一过程是非常快的）这一差别改变了所形成的介孔结构的热力学准平衡。莋为一种普遍趋势蒸发自组装过程首先在小液滴与空气的交界面处开始而这里的无机物和表面活性剂的浓度也是最高的。因此产生的無机/有机介孔相在这一弯曲的界面处是对齐排列的。由于介孔结构化会穿过粒子的中心介孔相试图与该界面上外延生长直到它不能适应幹燥的交界面不断增加的曲率为止。因此在这些介孔结构中经常会发现有包装缺陷，与水热沉淀法所得的颗粒相比其结构化质量较低囿机域直径与颗粒物直径的比值越大，则包装缺陷越多类似的，在喷雾干燥过程中有时会导致一非结构化的二氧化硅壳出现在颗粒物的表面这一厚度在5-15
nm的壳层在使用嵌段共聚物（P123，F127或P104）做结构导向剂时能够经常被发现气体物理吸附证明这个壳对于氮气分子这类小的气體分子是半透型的，但它只含有较小的介孔（小于3.8 nm）或微孔（从吸附等温线上0.47-0.42 P/P
这一段氮气的有系统的剧烈脱附可以看出）尽管这一壳层非常薄，它还是能作为一种有效的膜限制化学物种在颗粒物介孔孔道和环境之间扩散这在药物输送应用方面可以成为一个优点,
而当它用莋多相催化的基底时又是缺点。二氧化硅壳层的出现目前还没有得到合理的解释但这很有可能和共聚物结构导向剂较高的临界胶束浓度囿关。较高的临界胶束浓度会延长在形成一薄层非结构化的二氧化硅壳之后第一个介孔层的出现因此，要想移除这一壳层就需要混入一蔀分具有低临界胶束浓度的嵌段共聚物结构导向剂或者修改无机低聚物的溶胶-凝胶转变动力学
4.2由蒸发自组装法制备含分层结构的材料
通過混合具有截然不同的临界胶束浓度的两种结构导向剂所得的混合结构导向剂组成的双模板法得到的具有两个适宜孔隙度的分层结构SiO 2颗粒嘚直接蒸发诱导。关于这个方法的第一个例子是2014年由Areva 等报道的并合成了具有双峰孔的介孔核壳介孔材料基于表面活性剂烃与氟碳之间出現的已知的相分离，前驱体溶液中混合有普朗克宁F127（高临界胶束浓度结构导向剂）和含氟阳离子表面活性剂IC-11 (C
8F 17CH 2NH(C 2H 5) 2Cl) 其中IC-11/F127的摩尔比为25，IC-11/TEOS摩尔比为0.014粒子内在部分的结构类似于先前报道的用气溶胶法制备的F127-二氧化硅粒子，如图6所示从TEM 图像中估计的内孔直径约是
8 nm。然而除了颗粒内蔀的孔，具有组织周期性的4 nm薄孔膜在粒子表面的附近清晰可见通过XRD
可以确定结构存在两种类型，F127大孔的表征在低角度产生相关峰另一個在高角度产生特征峰。然而在高阶峰的情况下不能测定颗粒的壳结构。相结合氟碳表面活性剂具有较高的表面活性微相分离和溶剂濃度梯度与蒸发的液滴界面可以负责的氟碳表面活性剂在颗粒周围富集。结构导向剂在中间可能是一个混合的IC-11和F127胶束。较长F127表面活性剂嘚胶束直径将会确定然而，相分离的驱动力随温度的升高而迅速降低在颗粒的内部部分不存在双峰孔是合理的。没有做与IC-11和十六烷基彡甲基溴化铵CTAB
（50:50摩尔比）类似的实验，然而得到如所观察到的IC-11-F127的类似的核-壳结构。
图6. 在两种表面活性剂存在条件下合成的经煅烧喷雾幹燥的中孔二氧化硅颗粒的TEM 图像注意，所述薄膜层与颗粒的内部部分相比具有不同的对称性。
初期开发的另一主要的分层多孔粒子一鍋法蒸发自主装过程是添加可溶性聚合物到表面活性剂和无机前体溶液中这种溶液的干燥促进不同类型的相的分离，这取决于聚合物的添加量分子量和极性。几种聚合物已经过测试：一些疏水性更强的聚合物（PPO -MW 4252000和3000或聚丙二醇二甲基丙烯酸-MW 425），和一些亲水性的聚合物洳聚丙烯酸（PAA-MW5000和240000）。PPO
聚合物用作由沉淀法制备介孔材料的胶束膨胀剂用来替代烷烃或三甲苯的非挥发性物质。毋庸置疑不使用表面活性剂时，PPO-硅酸盐前体的弱的吸引相互作用促进了不受控制的相分离导致非结构化颗粒具有宽的孔径分布范围20到200 nm 和小的表面积（
须注意到溶胀介孔结构可以不同于用堆积参数演化产生的非溶胀介孔结构。如果PPO
的分子量过大或质量分数太高超过介孔材料的结合能力，则在溶劑蒸发过程中形成微乳状液滴可以用这种方式得到一个完整的分层结构。实际上它会导致多峰颗粒保留一些介孔结构或大的空隙。颗粒仍然具有高的比表面积与由参入乳胶粒的表面活性剂/硅酸盐溶液形成的颗粒非常像。同时也可以建立具有非常薄的孔壁和具有大孔隙率介孔的泡沫状颗粒，（后者相当于用文献中报道的具有四甲基联苯胺的膨胀的P123胶团得到的介孔泡沫材料）虽然，不得不指出在喷霧干燥过程中PPO
的快速结合动力学使得这种介孔粒子的粒径分布难以再现。
在另一方面当把亲水性的PAA 掺入到CTAB/硅酸盐前体溶液中时，发现表媔结构活化和相分离共存于一个大的组成范围内通过这种方式，分层多孔颗粒具有从中空介孔到介孔泡沫不同的结构在这种情况下，認为二氧化硅的凝胶化动力学和液滴干燥期间亲水PAA 向颗粒中心迁移时出现的径向极性梯度是主要的PAA 聚合因子这种方法似乎是一种非常引囚注目和稳定的工程输送药物颗粒方法。
功能性介孔颗粒的剪裁对理解和控制将异性元素引入到介孔材料非常重要当采用喷雾干燥方法時，前体溶液化学和快速干燥条件对最终定位和最终粒子的结构和性质具有显著的影响为了简便，我们只讨论了用一锅法掺入盐、预成型的金属和金属氧化物的纳米颗粒
5.1将纳米粒子通过“一锅法”法纳入到二氧化硅基质中
关于用一锅法引入纳米粒子只有少数的报道。如果排除掺入乳胶粒的报道
图8. 介孔粉末嵌入a ）空的 b ）苯基 c ）氨基官能化的CeO 2纳米颗粒和d ）十二硫醇稳定的黄金纳米粒子显微切片的TEM 图。版权所有1999年自然出版社
可以看到一般趋势是，喷雾干燥是一个有弹性的过程可引入大量（有时超过10wt%）的纳米粒子如金、TiO 2，CeO 2或磁性γ-Fe 2O 3或γ-Fe 3O 4（圖8）
纳米粒子在介孔二氧化硅基质中的均匀分散主要取决于两个参数，纳米粒子在二氧化硅/表面活性剂前体溶液中分散的均匀性和纳米粒子表面/二氧化硅/表面活性剂之间的相互作用纳米粒子悬浮液的稳定性对引入物质分散的均匀性有显著影响。分散不够稳定这是由于表面电荷的不足或纳米颗粒的疏水特性不强，纳米粒子在溶液中自发凝聚会导致进入纳米颗粒内部的纳米粒子聚合与引入到前体溶液中楿比，这可能会导致纳米粒子的含量较低在蒸发阶段纳米粒子的表面官能化非常重要，因为它在很大程度上控制了纳米粒子/环境的相互莋
用对几种类型的表面进行了研究。在这种情况下最好的研究是比较带正电荷的氨基官能
化、苯官能化和在CTAB-二氧化硅或Brij58-二氧化硅纳米顆粒CeO 2 3 nm的裸露表面。结果表明纳米粒子表面和二氧化硅或表面活性剂的相互作用可以避免纳米粒子相分离。
虽然均匀地分散到溶液中发現在最终颗粒的表面上的带正电荷的CTA+表面活性剂拒绝氨基官能化。另一种方式通过向CTAB/二氧化硅前体溶液中加入部分四氢呋喃将苯-氨基化嘚纳米材料进行分散，会发现纳米粒子最终在颗粒内部聚集四氢呋喃的优先蒸发可能促进这种相分离，从而导致液滴极性的快速增长洇此，在这个过程中纳米颗粒发生相关的疏水性絮凝当使用Brij-58表面活性剂时显示没有这些相分离，这可能是由于观察的结构导向剂干燥液滴的非离子性和较高的粘度Lu
等人用不同的方式成功的将1-3 nm 的用正十二硫醇稳定的金纳米粒子分散到CTAB 结构化的二氧化硅颗粒中。此时纯水溶剂可通过具有疏水稳定性的的十六烷基烷促进纳米颗粒进入CTAB 溶胶中。这个工作非常著名因为它是唯一一个将纳米颗粒掺入到六角介孔顆粒中的报道，并同过XRD 的颗粒间距的增加证明了这一点（有金纳米颗粒时d 100=6 nm，没有金纳米颗粒时d 100=3.2 nm）
5.2一锅法制备金属氧化物-二氧化硅混合基質
用蒸发诱导自组装法(EISA)制备样品时的最大优点是其可以保留前驱体液中各元素的化学计量比与之相比，沉淀法所得产物的组成要受到溶膠-凝胶缩合热力学蒸发诱导自组装，不同无机物前驱体之间交互吸引力不足的影响喷雾干燥法则可以很方便的引入异质元素从而在一個很大的范围内提高产物的属性，例如提高水热稳定性（引入Al 或Zr ）生物活性（引入钙和/或磷酸盐），催化活性（引入Pt, Au, Zr
和Al ）热稳定性（引入Zr ），导电性（钌掺杂Nb 2O 5）等通过喷雾干燥可以使得在前驱体液中引入的分子或盐固定化，该法可显著影响溶液中前驱体的化学性质以忣它们和结构导向剂以及硅低聚物之间的相互作用据文献报道在蒸发诱导自组装方法中，酸性条件下经常引入铝锆，钙铁，磷酸根離子钯等异质元素用于粉体产物的结构化。
随着溶液中异质元素浓度的增加结构导向剂和硅低聚物的捕获能力对于金属中心的最终定位起着至关重要的作用。在低浓度条件下异质元素在最后的颗粒物中的分布是较均匀的。绝大多数情况下少量异质元素的引入并不影響纯硅构成的介孔结构。当它们的浓度升高时则有结构重组单独异质元素的诱捕极限受制于它和硅低聚物或结构导向剂的交互作用。只偠由液滴干燥引起的径向浓度梯度的存在这种交互作用就能避免无机-无机或者无机-有机相的分离。在交互作用被较弱或是超过了硅低聚粅/结构导向剂的捕获能力（主要由引入高浓度异质元素的引入导致）的条件下异质中心将会沿着径向浓度梯度比硅低聚物进行更快的自甴扩散，这将会导致在颗粒产物的中心形成一个异质元素的浓度梯度或者相分离这种
浓度梯度的形成对于某些应用来说是不利的，然而這一缺陷却也可以用来制备具有特殊性能的核壳粒子例如可控药物传输或在磁铁矿核中心的功能纳米粒子的成核。
5.3在碱性介质中由蒸发誘导自组装法制备大孔铝硅酸盐
根据最近的报道, 喷雾干燥法中用于制备硅基介孔粒子的溶液主要为酸性.
在酸性条件下硅低聚物较小且较穩定，可以和各种结构导向剂充分作用与此同时，在制备大孔硅铝酸盐酸性催化剂时通常通过在碱性条件下沉淀可得到具有良好介孔孔隙度，较高催化活性和较高水热稳定性的产物在多数情况下，在含有表面活性剂钠离子的碱性溶液中，沉淀发生之前总是会先形成沸石“种子”然而，只有长链的含铵离子或胺可直接用于碱性介质中制备最大孔隙为3.5
nm的介孔材料使用双亲性的嵌段共聚物，如[EO]x-[PO]y-[EO]x Pluronic P123或F127可鉯得到较大孔径的沸石分子筛，但是其前驱体的酸化步骤必须很仔细酸化必须在碱性条件下进行以便使二氧化硅和聚环氧乙烯基共聚物產生较强的作用力从而得到介孔化较好的材料。
等人最近报道可以碱性溶液中通过引入双模板用蒸发诱导自组装法制备出具有良好微孔囷介孔的大孔酸性硅铝酸盐材料。喷雾干燥法则不需要能促使快速凝胶化的钠离子和阳离子表面活性剂F127和四丙基氢氧化铵是常用的介孔囷微孔结构导向剂。当Si/Al达到6时可以得到一个均匀再分配的四乙基协调的铝中心传统工业上生产所需的分批沉淀过程在应用了喷雾干燥法の后可以更节省时间和省略一些诸如过滤，钠离子交换提纯等费钱的过程，同时没有废液产生值得指出的是，目前为止蒸发诱导自组裝法是唯一可以在碱性介质中利用聚环氧乙烯基结构导向剂合成大于4
nm介孔硅基材料的方法在干燥后，蒸发可以使前驱体液的浓度快速升高从而在气体-液滴交界面处形成准液晶相在这种情况下，硅铝前驱体是以水相存在于F127胶束之中粉状产物的介孔化不需要无机-有机强吸引力这样的交互作用，前驱体是动力学受限的系统的快速缩合则是自发的（在制备金属薄膜时液晶相中盐的电化学还原时可以很容易看箌）。机理研究表明TPA
+物种被无机墙（微观结构模板）和F127胶团区域（膨大剂）所分割。因此介孔和微孔的孔体积几乎可以通过调变F127，TPAOH 和TPABr 嘚含量进行单独调整如图9所示（私人通讯）。得到的颗粒物有些比表面积大于1000 m2 g?1，微孔体积则大于0.2 cm3 g-1. 图10给出了结构导向剂对最终孔结构嘚影响当TPAOH 的浓度过高时(意味着较高的PH 和较大体积的TPA
+), 无机前驱体的缩合系统动力降了下来且系统不能得到一个稳定的介孔结构。开始出现楿分离在煅烧后会形成一个可用于进行分子快速扩散的微孔-大孔的双结构。可调层次的多空网格和硅铝酸盐分子筛前驱体相比于工业上鼡的沸石催化剂对于间二甲苯的异构化具有更高的活性和执行标准相比，
5次重复实验之后实验室制备的材料的失活速率较慢。所有这些特性加上成本便宜连续和快速生产的实验室材料可以作为理想的异构酸性催化剂。
图9. 实验室材料结构和组成的关系示意图不同TPAOH/（Si+Al）仳和铝含量的粉末显微切片的透射电镜图。
图10. 具有不同组成材料的氮气吸附脱附等温线A) 通过F127的浓度改变能够容易的改变介孔的孔体积，B) TPAOH/Metal仳可比较容易改变介孔孔径大小C) 加入TPABr 能够增加微孔的孔体积。
与硅基介孔材料的的众多发展相比有关非硅材料的报道很少。Grosso 于2003年报道叻过渡金属氧化物这一基础研究表明一般用于制备介孔过渡金属氧化物薄膜的蒸发诱导自组装法可推广到喷雾干燥法制备介孔粉体材料。然而硅基和非硅基材料前驱体的溶胶-凝胶缩合动力学完全不同。二氧化硅和二氧化钛气溶胶的原味小角X 射线散射研究表明前驱体的快速集中（在80-130 o C CTAB
做模板剂的氧化硅或Brij 58做模板剂的二氧化钛的富含乙醇的酸性溶液中会发现干燥室温度的一个小幅上升）可以补偿这种溶胶-凝膠反应的差距。因此可以加入几种化学物质（金属氯化物，醋酸或乙酰丙酮/盐酸/金属醇盐等络合剂）使溶液中无机物前驱体稳定从而通過气溶胶过程路线生产介孔材料
所用的结构导向剂是类系统的聚环氧乙烷共聚物。用F127可得到4到6 nm的介孔过渡金属氧化物基质的晶化过程茬被热激活后可以得到有趣的附加属性, 例如具有光催化活性的TiO 2锐钛矿晶型，酸性的γ氧化铝。它们的临界成核和塌陷温度发现和具有相同组成的介孔结构的薄膜类似（例如锐钛矿的就分别为350和700 o C ）过渡金属氧化物材料和用F127制备的氧化铝的比表面积一般都低于250 m2
g?1。然而Kim 等人朂近报道了在尿素中，使用
CTAB 做结构导向剂制备的具有小孔的无定形介孔氧化铝粉体材料的表面积可高达320 m2 g?1与之相比，2006年出现了有关用[E(B)75]-[EO]86嵌段共聚物合成中孔的γ氧化铝的报道，这种名为KLE 的材料中含有直到300 oC 都稳定的疏水块在这之后，热稳定的结构导向剂的使用使得无机基质嘚大规模收缩得到限制（在Al 2O 3脱除AlOOH 时可观察到）因此，在700 o
C 煅烧之后所得的Al 2O 3材料（参见图11a ）保留了完美的介孔结构（孔径可达12 nm ）从而产生403 m2 g?1的高比表面积（由F127所得材料的比表面积只有150 m2 g?1）。在这个温度由于大量的（45-50%）AlO 5中心的存在，氧化铝的网格结构仍是无定型的需要在800 o C 煆烧几个小时或在900 o C 煅烧几十分钟才能得到晶化好的γ-Al 2O
3。得到的材料具有高度三维有序的介孔以及较高的热稳定性
6. 有机-无机杂交和生物杂茭
通过蒸发自组装法研制出的混合薄膜，将（生物）-有机成分掺入到气溶胶-辅助微球优先通过“一锅法”（所有的化学成分同时混合到开始的溶液中）产生依赖于有机和无机之间带强度的类型Ⅰ或类型Ⅱ有机混合材料（类型Ⅰ的弱相互作用和类型Ⅱ的强相互作用）有趣的昰要注意到，所有包含混合有机无机微粒的材料都只是具有两个混合氧化物SiO 2-ZrO 2和SiO 2-CaO-P 2O 5基质的的硅基材料
下面是一锅法的步骤，四种主要类型的囿机或混合组分引入介孔微粒中：（ⅰ）荧光染料（罗丹明B 邻菲罗啉Eu 3+/Tb3+络合物，光酸产生剂和PH 敏感染料二甲基黄）光致变色染料螺吡喃囷螺恶嗪。（ⅱ）大分子（低聚物和聚合物）（聚（丙烯乙二醇二甲基乙烯酸）、聚丙烯氧化物（PPO
）、聚（丙烯酸）、酚醛低聚物或可溶性酚醛树脂（ⅲ）功能性表面活性剂（聚二炔表面活性剂，低聚硅氧烷前体家规烷基化的嵌段共聚物）和（ⅳ）有机硅烷带有一个甲基、疏基、氨基、苯、氟、甲基丙烯酸酯、荧光素组或桥联硅氧基（苯基-桥，丁烯-桥乙基-桥）。值得一提的是最近活细胞也被封装在介孔微球中。
合成后修饰的例子（例如表面干燥之后和移除表面活性剂之后的修饰）比较少。这条路线主要用于开发诊断和治疗结合药粅的载体（布洛芬、二氯苯氧氯酚、阿仑膦酸钠、唑来膦酸）荧光染料（钙黄绿素、荧光素、罗丹明R6G
），生命组成部分（磷脂质跨膜疍白（ICAM-1），生物受体功能化磷脂荧光素标记的磷脂，德克萨斯红标记的磷脂）和由蔗糖渗透/碳化的介孔碳颗粒由于纯净的bissylil-乙烷混合颗粒的碳化产生的介孔硅碳氧化物或合成负载金纳米粒子的催化剂。
6.1有机物种对介孔颗粒形成的影响
介孔杂化薄膜对有机物种的一锅掺入法特别敏感由于起始介孔结构高度有序，很容易检测出中间转变相已经报道过很多例子，像二维六方立体结构在引入越来越多的疏水性囿机大分子后向层状结构转变亲水性有机化合物晶格参数的增加或介孔排序的降低都会导致蠕虫状结构。用一锅法引入有机物种对气溶膠-辅助微球的介孔结构的影响不明显确定事实上，以前强调介孔结构化应该在几秒内（通常少于5
s）发生在一个密闭高曲率的界面（微米呎寸的液滴）然后形成胶束，介孔结构化反应和无机凝结之间发生激烈的竞争结果，当表面活性剂的量增加时在中间相转变中通常鈳以观察到薄膜结构（例如CTAB:无序→三维六方→立方→二维六方或层状结构），这在气溶胶辅助颗粒中很少能观察到其特征在于限制相位轉变为蠕虫状→三维六边形→二维六角形→层状序列。到目前为止只有一个由Andersson
报道的的例子，显示为以下次序无序六方→二维六角→層状结构。用P104嵌段共聚物此外，定向排列的区域主要出现在颗粒的周围而无序的排列的区域（蠕虫状）出现在核心处除了整个颗粒的洋葱状结构的层状中间相。确定有机物对介孔结构反应过程的影响是一个艰巨的任务需要使用互补表征技术：（ⅰ）溶胶的表征（液相29Si 囷SAXS ）(ⅱ) 粉末的表征（固态1H, 13C, 14N, 和29Si
亲水性或疏水性大分子根据其相对分子量和/或浓度可以引起两个不同的现象。低聚物像酚醛树脂低聚物或PPO 这些低相对分子质量的物质，可以观察到从二维六方到无序结构或层状相的相变在此之前孔径尺寸可能会有略微的增加。对于具有较高分孓量的大分子（分子量为）在聚合物含量高时通常可观察到相分离导致的泡沫结构和泡沫与大囊泡的混合物。具有最高分子量的聚合物（240000的PPA
）得到中空的粒子。通过加入小分子如脱水山梨糖醇单油酸酯表面活性剂也可以促进相分离（Span80）泡沫结构和带皱囊泡结构也可以通过原位热引发的聚（丙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯）的聚合得到。正如前面所提到的第二类官能化的微粒主要阐述了当模板剂存在时官能化的有机和无机前体（TEOS
）共聚的一锅法过程。这个过程通常会使有机官能化在具有高化学计量比的介孔材料中更均匀的分布最终材料嘚孔径和孔体积有略微的下降。然而因为有机功能对介孔结构化过程的影响不同，因而合成可以更微妙内部微粒结合有机硅烷的量通瑺在10%和30%之间（有机物/Si摩尔比）。然而有机硅烷负载量为100%的微粒，可以通过使用混合桥联硅氧烷或甲烷基化的表面活性剂（烷基羟基硅氧烷前体家规烷基化的嵌段共聚物）得到。
与介孔结构薄膜研究相比有机硅烷对介孔结构化机制影响的研究比较少。描绘有机硅
烷分子嘚特征函数（尺寸疏水性/亲水性，离子等）一般趋势比较困难这是因为它是用蒸发自组装法获得的薄膜。喷雾干燥是一个高度依赖动仂学的过程最后的结构类型、质量和再现性将极大的取决于化学参数（如稀释、酒精或水溶液介质、助溶剂、老化时间、无机凝结度）囷加工条件（如气流的组成和温度，加热区的温度和粒子在加热区的停留时间）
几项研究已经在文献中报道，有机硅烷的加入使得介孔囿序性下降这种有序性的降低不会引起显著的相变化，这可以用有机组织尺寸的下降来解释人们也可能观察到相变；首先是一个纯粹嘚二维六方，混合二维六方（外部）/蠕虫状（内部）或层状相最终获得蠕虫状中间相。疏水性极强的氟硅烷在表面上只能观察到局部楿变（从一个二维六方相到一个带有涟漪的层状相）。结果表明氟硅烷薄膜作为两亲性分子可以和低分数的CTAB
表面活性剂协调装配。正如Brinker 等指出的在液滴表面富集的水的干燥过程中形成径向浓度梯度（由于乙醇优先蒸发）。人们假设氟硅烷和CTAB
在颗粒表面（丰富的水）优先發生共组装胶束曲率的下降将产生层状相，由于氟硅烷的微相分离颗粒的核心仍然是二维六方结构。可以发现合成的不是预期的层狀结构，而是合成了以苯桥联倍半硅氧烷取代正硅酸乙酯的二维六方（外部部分）/蠕虫状（内在部分）的混合结构在甲基三乙基硅烷/TEOS-CTAB系統中存在盐（NaCl
）有利于中间相的有序性随甲基三乙基硅烷含量的增加而升高（除了高摩尔比：40/60）离子屏蔽静电相互作用的增加、优化的CTAB 端基的面积减小。在某种程度上这可能使表面活性剂/二氧化硅界面上两亲性水解甲基三乙氧基硅烷面积更大，同时保持适当的电荷密度匹配然而用“一锅”法合成第二类官能化微粒的居多，Alonso
等证明了“延迟”过程往往会导致更多有序的微粒这个“延迟”程序，已经用于混合薄膜的研究从TEOS 水解缩合形成二氧化硅的低聚物，然后用有机硅烷承载甲基、苯基、丙基、氰丙基用于官能化从SAXS 测量溶胶的结果显礻，最佳的二氧化硅低聚物的尺寸（回转半径约为0.5-1
nm）可生产具有高度有序的非团聚颗粒发现这个尺寸范围接近CTAB-基介孔材料的壁厚。此外他们强调不确定官能团的重要功能（残余烷氧基烷或有机的一部分），空间上接近端基的不确定的官能团可能会干扰表面活性剂的聚集性质官能化有机硅烷在孔表面的位置由Ag+的吸附实验确定。它证明了疏基被均匀地分散在颗粒的整个体积上可用于外部分析
6.2复杂的多功能系统
6.2.1光学和填料性质
1999年，Brinker 等人第一次报告了混合气溶胶辅助微球光学性质尽管这些介孔结构微球可以作为掺入荧光染料或者是罗丹明B 嘚简单系统，或者是金纳米颗粒很好的分散在介孔结构微球中他们十年前开设了多功能平台，下面是非常简单、快速、高效的“一锅法”步骤
不久之后，通过“一锅法”掺入光致染料如螺吡喃（SP ）、螺恶嗪（SO ）到介孔二氧化硅微球中合成了光致变色介孔二氧化硅染料結果表明，这些球形颗粒提供机械和化学刚性框架保护染料而不妨碍构象转变。光致变色染料的光学性质、热衰减的快速速率常数和吸收峰的位置表明染料溶解在这些微粒的胶束中。此外二氧化硅包封的颜料不需加任何分散剂就可以容易的分散在乳胶膜中，提供具有97-98%效果的变色膜
将稀土离子菲啰啉荧光复合物也引入到这样的介孔微球中。用含有所有用于合成介孔微球的前体和邻菲罗啉和EuCl 3/TbCl3的溶液一步得到发光泡状介孔二氧化硅颗粒。此外Eu 3+和Tb 3+的发光强度比仅通过调整初始溶液中Eu 3+和Tb
3+的初始摩尔比就可以进行精确调整。另外这些微球嘚荧光光谱在水中浸泡10天之后几乎保持不变。微弱的浸出现象可能与限制扩散过程的微球的囊状结构有关在先前描述的溶液中简单的添加磁性纳米颗粒（磁铁矿），就可以产生具有磁性和发光性的双官能微球因为得到了相同的囊状结构中间相，所以存在的纳米粒子既不影响稀土离子菲啰啉配合物的光学性也不对介孔结构化过程产生影响。另外在喷雾干燥过程中不改变磁性纳米颗粒的结晶特性。为了證明这种方法的通用性还合成了含有光酸产生剂（（4-苯氧基苯基）-二苯基氟甲磺酸酯）的磁性微球和含有光酸产生剂对PH
敏感的染料微球（二甲基磺）。在空气和非极性溶液介质中在紫外线（254 nm）照射下，两者均显示有光酸产生
Lu 等人报道了另一个有趣的性质。他们通过“┅锅法”过程合成了一种用（3-三甲氧基硅基乙烷）丙基甲基丙烯酸酯（TMSPMA ）分子功能化的蠕虫混合介孔微球存在的C=C键用于自由基的聚合，烷基用于立体二氧化硅网络的形成这些官能化的介孔微球在乙醇中提取表面活性剂之后，分散在TMSPMA
单体和热引发剂的混合物中在单体浸潤和随后的聚合反应之后，形成有机/无机纳米复合材料他们观察到，官能化微球的掺入将改进纳米复合材料的热和机械性能机械性能測试表明与大部分聚合物相比纳米复合材料的拉伸强度显著增加，伸长时模量和韧性有所下降。
6.2.2用于诊断和治疗的多功能载体
混合介孔顆粒最重要的应用是开发多功能载体虽然自2001年用沉淀法制备介孔材料以来在该领域进行了大量的研究，但基于气溶胶颗粒的生物载体的使用最近才开始尝试已经提到喷雾干燥可应用于这一领域的几个特点：（ⅰ）这种技术被广泛应用于制药行业, （ⅱ）用气溶胶-辅助方法嘚到的球形微粒比不规则的和用传统方法难以控制的大颗粒更适合引入到流体或可注射糊状物的内部,
（ⅲ）这是一个绿色、快速、低成本、容易扩大规模生产的流程（ⅳ）, 球形颗粒的尺寸和结构可以通过调整初始溶液的化学成分和设定条件进行调整（ⅴ）,
最终微球的组成与初始溶液中非挥发性物种的化学计量数一致, （ⅵ）提供了适合于（生物）有机成分的温和的合成条件。
与挥发自组装工艺相结合的用途广泛的喷雾干燥技术可用于开发混合微球目前一般存在以下两种（或者更多种）不同的属性：（ⅰ）核磁共振像（MRI ）,(ⅱ)
过热，（ⅲ）热疗藥物控释（ⅳ）靶向，（ⅴ）（潜在的）骨组织再生和牙齿的重建值得一提的是，在细胞的体外试验中研究了药物输送和靶向行为這些特性是通过在介孔颗粒合成过程中或之后加入特定的化学化合物得到的：（ⅰ）超顺磁性纳米颗粒磁赤铁矿（γ-Fe 2O 3）的磁共振成像和热療（ⅱ）功能性有机硅烷（偶联剂）经过生物修饰之后定向运输药物, （ⅲ）由于在ZrO 2基质成分和在模拟体液（SBF
）流体中形成的磷酸化的药物戓生物相容性磷酸盐相之间的强烈的电离层共价作用，混合氧化物使得药物释放延迟, （ⅳ）载药（布洛芬三氯生，阿仑膦酸钠唑来磷酸盐，多柔比星）（ⅴ）脂质融合在介孔颗粒和后来修饰的磷酸双分子层载体中（双层电荷调谐）会阻碍药物的释放，并有利于内吞, （ⅵ）结合跨膜蛋白生物质受体和氟代示踪载体脂质进入磷脂双分子层中。
合成：从化学的角度看所有文献中所报道的多功能载体都是鼡二氧化硅基质（纯的SiO 2，SiO 2-ZrO 2或SiO 2-CaO-P 2O 5混合氧化物用氨基苯基、丙基-、和荧光素-有机硅烷官能化）和不同模板剂（CTAB ，Brij-58或Pluronic 嵌段共聚物（F127和P123））合成
通過一锅法用有机硅烷将二氧化硅基质官能化在基质中使掺入的有机官能团在10-20%之间（官能化有机硅烷/TEOS的摩尔比），介孔结构的有序性不会降低很多
磁赤铁矿纳米粒子（8 nm）的封装也由γ-Fe 2O 3胶体悬浮液使用一锅法完成。Julian-Lopez 等人指出初始溶液中不同化合物的添加顺序对避免磁赤铁矿納米粒子的聚集至关重要这是因为挥发自组装过程的主要要求是有一个均一稳定的溶液。Ruiz-Hernandez 等人观察到在介孔微球中掺入磁赤铁矿纳米粒孓会使在纳米粒度负载量高时（γ-Fe 2O 3／SiO 2=46
wt%）介孔有序度下降，对介孔颗粒的尺寸和形态没有影响磁赤铁矿纳米颗粒被很好地分散在介孔微浗中和更有趣的是，他们的完整性（尺寸组成，结晶度磁特性）不受整个合成过程影响（喷雾干燥，表面活性剂去除）气溶胶加热區的温度在350?500 o C 之间（大部分为400 o C
），平均停留时间为几秒钟由于过低的颗粒传热使得短暂的停留时间不足以引起任何有机组成部分的分解/破坏。根据基质的组成（全无机或混合材料等以及上面提到的官能化的有机硅烷）。用两种不同的方法去除表面活性剂：煅烧（在空气Φ350-700 o C 煅烧几个小时）或与更多的有机物共存：用乙醇在70 o C 进行溶剂萃取最后，载药脂质体和在溶液中去除表面活性剂的介孔微球进行融合
核磁共振和热疗：Julian-Lopez 等人证明了磁赤铁矿封装的介孔微球的MRI 造影剂性能。通过对比记录的γ-Fe 2O 3-SiO 2微球和引用文献中的三个T2加权像：水介孔微球囷纯γ-Fe 2O 3纳米颗粒，通过对比发现γ-Fe 2O 3-SiO 2微球对T2造影剂具有良好的作用（即使它比γ-Fe 2O
3纳米粒子稍弱）还应当指出的是纯的二氧化硅对T2造影剂的效果微弱，这可能与（O 2顺磁性物质）经焙烧去除表面活性剂在截面残留量大的空气有关（图12）磁赤铁矿纳米晶粒的超顺磁特性也可以用於热疗。由磁铁矿纳米颗粒中的无线电频率磁场产生的热量作为路易和布朗消耗的结果
图12. 介孔微球的热疗和T2造影剂性能。（A ）热疗：由於通过水溶液中的磁场对γ-Fe 2O 3纳米粒子加热而使温度上升相同溶液在2wt%琼脂溶胶（98%水）和在P 123-模板化的γ-Fe 2O 3（5wt%）-SiO 2微球（去除表面活性剂）仍存在於琼脂溶胶中。（B ）四个装有负载（A ）官能化的γ-Fe 2O 3-SiO 2喷雾干燥球中的水的分布（B
）水（注意：旗袍包埋在凝胶中成为黑色斑点）（C ）γ-Fe 2O 3 MNCsde 的水汾布琼脂凝胶的的T 2磁共振图像经许可转载于皇家化学学会。
作者比较了裸磁赤铁粒子分散到两种不同介质中的反应：水溶液和具有骨状熱性能被
动导电的2%琼脂糖凝胶。磁赤铁矿纳米粒子固定在琼脂凝胶中的热效应显著降低布朗运动受阻。他们还表明γ-Fe 2O 3-SiO 2微球的热效应和嵌在琼脂凝胶的裸γ-Fe 2O 3类似将具有磁特性的磁赤铁矿纳米粒子封装在介孔微球中。
载药/释放：模拟生理介质的体外实验研究：载药是一个簡单的热力学吸附过程简言之，将一定量的介孔微球加入到药物溶液中在室温下搅拌5-20 min 到24-48 h 没有溶剂蒸发。载药量取决于介孔微球的两个結果特性和基质与药物分子之间的相互作用强度（因为吸附是一种以平衡为基础的方法）纯二氧化硅介孔微球的药物含量经吸附/洗涤循環之后为3-25%（重量）。体外药物释放实验是在生理PH
为7.4温度为37 o C 的缓冲溶液中进行50-200 h用纯的介孔二氧化硅微球可以观察到一个总的趋势。在第一個小时内先是载药量为50-70%的快速释放，随后是较慢的释放直到实验结束这个两步释放行为归因于药物在两个不同地点的吸附：药物分子吸附在介孔微球的表面或孔的内部，由于介孔网络环境流体的扩散将导致前者的快速释放和后者的缓慢释放据报道，介孔二氧化硅材料（薄膜、粉末）在生物条件
下暴露几个小时就可以（部分）退化这种退化高度依赖于组成、孔隙度、和煅烧温度，最 终可能会导致药物活性在达到目标之前发生大量损失为了克服这一问题，Collila 等人合成
图13. 通过脂质体融合在用FITC 标记的介孔芯的具有共聚焦荧光图像的介孔SiO 2纳米顆粒上同时加载和封装药物，用德克萨斯红标记的脂质和合并的图像确定假设的结构2009年版权，美国化学会
了具有各种成分的介孔微浗（ZrO 2含量为2-20 mol%）
。介孔硅锆复合氧化物基质在相关的生
物条件下比纯硅材料更加稳定除此之外，氧化锆的存在对药物输送应用方面是有用嘚因为药物和存在于孔表面的氧化锆物种的络合作用可能会引起药物释放的延迟。在这项工作中作者研究了二氧化锆含量和双磷酸盐藥物的亲水/疏水特性对介孔微球结构特性方面的负载量和释放性能方面的影响。这两种研究的药物存在相同的膦络合头但具有不同的化學尾巴，其中一种是疏水性（具有咪唑环）的唑来磷酸盐另一种是亲水性的和氨基阿伦磷酸盐终止的丙基链。其结果为载药量一般趋勢为：被单独吸附的药物（通过纯二氧化硅基质实验确定）摄取量随二氧化硅基质上氧化锆含量的增加而增加，在二氧化硅基质中除了氧囮锆含量最高（20
mol%）其他结构特性最差（比表面积，孔体积和孔径）发现，对于载药量亲水性物质（阿仑膦酸钠）比疏水性物质（唑來磷酸钠）更多（高达3.5倍）。这个结果可以用微粒表面的Si-OH 和Zr-OH 提供的亲水环境解释同时，药物的这种疏水性/亲水性也对药物的释放行为有影响虽然阿仑膦酸钠的释放曲线与前面描述的那些类似（先是快速释放随后是可控环节）。唑来膦酸的释放曲线呈S
型可以分解为三个階段：延滞阶段，爆发阶段和饱和阶段这个S
型曲线可用唑来膦酸的疏水性能来解释，阻碍水生理介质在孔内的扩散的是停滞阶段唑来膦酸的一部分一旦被释放出来，亲水/疏水的表面平衡变得更加亲水利于随后的溶剂扩散进入空隙和正常的释放，并可能发生爆发和饱和階段要注意到，正如所料牢固吸附在表面（氧化硅-氧化锆复合氧化物）的药物要比简单吸附在表面（纯二氧化硅）的药物释放的量要低的多（尤其是唑来膦酸）。
图14. 培养的原细胞和CHO 细胞的共焦荧光图像（A ）PITC 标记的核心和德克萨斯红标记的DOTAP 壳
（B ）在媒介中用自由钙黄绿素培养的CHO(C)用包裹在DOTA 双层载体中的钙黄绿素培养的CHO 版权所有2009年，美国化学会
图15. 一个带负电的药物（绿点）吸附到阳离子型介孔二氧化硅纳米颗粒的空隙中。其他吸附更强烈的阴离子（红点）可以取代装载的药物（途径1）与带负电荷的脂质体融合减少取代位置（途径2）。进┅步与阳离子脂质的脂质交换/融合使得取代位置更少（途径3）版权所有2009年，美国化学会
Brinker 的团队研究了通过在介孔微粒上脂质体的融合途径来控制药物释放的方法(图13-15) 。这种仿生方法产生了一种细胞型结构的多功能药物释放平台通过细胞膜的油脂行为来控制材料的交换，阻碍离子、带电荷亲水分子的扩散这个研究是根据在中性条件下二氧化硅基的微粒子的静电引力作用来进行的。这些纳米粒子可能是裸露的二氧化硅、阴离子型、阳离子型的{通过以下物质官能化：AEPTMS
、荧光型的药物（钙黄素绿：一种典型具有负电荷、正电荷的药物；阿霉素）、磷脂/油脂（正电荷型）、DOTAP 、DOPC 、DOPS 等}
作者发现当二氧化硅基微球比磷脂质或药物带更多的同种电荷时，没有脂质体的融合或药物负载的絀现例如，当DOPS 与阴离子同时被包覆的时候就不会发生脂质体的融合与钙黄素绿的负载。当把带正电荷的DOTAP 负载在带负电荷的二氧化硅微粒子上时会发生负离子钙黄素绿的协同作用这可能导致在细胞间钙黄素绿的浓度大于剩余溶液中的110倍。根据释放的性质不同在DOTAP
细胞中90%嘚钙的黄素绿可以在18
是，现制备的材料的负载与释放和商业化的脂质体不属于同类因为在脂质体中钙黄素的浓度与溶液中（没有富集的）几乎差不多并且释放的过程瞬间完成。由于负载与释放的过程是由静电作用力控制的钙黄素绿的负载同样由正电荷的二氧化硅粒子控淛，致使在饱和的钙黄素绿溶液中有25wt%的被吸附但是，在生物复合体F-12K 介质中负电荷的钙黄素绿在20
min内被溶液中的负离子（磷酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氯离子）取代。为了克服这种过早的释放可先与阴离子DOPC 融合，这样可以减少55%钙黄素绿的释放量为了提高药物嘚负载量，将DOPS 细胞与游离的正电荷的DOP
脂质体混合这一方法导致局部的脂质交换，这将克服磷脂双分子层的缺点使得钙黄素绿的75%的释放。在微球中融合脂质体还有第三个优点即作为封装药物的发起者与抑制药物滤除的角色，因为它较倾向于內吞作用致使药物能更有效的箌达目的地
內吞与靶向：在试管中的实验：在试管中加入哺乳类动物的细胞（中国仓鼠的子宫胆固醇细胞），使用量中荧光分子标记並且用荧光显微镜聚焦。钙黄素绿是一种典型的负电型（在中性条件下）不能渗透过膜的绿色荧光物质阿霉素是正电荷（在中性条件下）的能透过膜的红色荧光治疗剂。介孔二氧化硅微粒使用甲烷硅基化的派生物（FTIC ）标记脂质体用德克赛斯红磷脂质标记。
原细胞的內吞莋用是通过原细胞形成的证明的原细胞通过正电荷的DOTAP 与负电荷的FTIC 介孔二氧化硅粒子融合形成（图14）。在內吞过程中脂质体的损失是因為脂质交换与膜融合的原因。因此药物包裹在介孔粒子中留在磷脂层中就可以传递到细胞内这个结论已经被钙黄素绿的细胞孵化实验（陰离子的微粒子与正电荷的DOTAP
的双分子层）证明。当自由的钙黄素绿被孵化时胆固醇细胞出现钙黄素绿的绿色荧光，没有观察到细胞的负載钙黄素绿在胆固醇细胞中的释放是不均匀的，导致细胞成为一个更亮的或者较暗的区域在试管中模仿人体内的流体环境，作者发现鈣黄素绿的释放与pH 直接相关（当pH 小于6时很快）钙黄素绿在pH 等于5的时候，释放到细胞内壁中产生较亮的区域当其释放到细胞基质中产生較暗的区域。
为了突出磷脂双分子层在药物的释放与对药物的目标的重要性两个系列的实验被报道（图15）。首先钙黄素绿负载在正离孓的介孔微球上（没有脂质体），除了內吞了的微球没有显示出有钙黄素绿的传递正如前边提到的，钙黄素绿在周围是F-12K 阴离子介质中会逐渐被取代带负电荷的DOPS 脂质体在粒子表面融合限制了钙黄素绿的55%的取代，但是由于DOPS
脂质体提供负电荷细胞排斥负电荷的细胞表面细胞對钙黄素绿的负载只有略微的增加。为了增加细胞的吸附一部分正电荷的DOTAP 取代负电荷的DOPS ，通过将自由的
DOTAP 与负载有DOPS 钙黄素绿的原细胞混合通过改变细胞表面的电荷，作者显著提升了钙黄素绿在胆固醇细胞中的传递量第二个系列的实验，将带正电荷的阿霉素负载在阴离子嘚二氧化硅微球上并成功的与带正电荷的DOTAP 、带负电荷的DOPS 、带正电荷的DOTAP
脂质体融合可以观察到的是，无论是能透过膜的阿霉素或者负载有阿霉素的阴离子二氧化硅微球都具有相同的细胞负载情况都显示出统一的红色荧光。与细胞內吞微球不同的是直接负载在细胞中的阿黴素表现出典型的明亮的标点式图形，这说明至少一小部分阿霉素是通过原细胞传递的再者，通过原细胞传递的阿霉素比阴离子二氧化矽微粒子传递的3倍还多最后，要保证传递目标性同时提高內吞的效率特殊的生物化合物（可跨膜的蛋白质、磷脂质接收体等）可以在脂质}
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