导读：1、天然气在含氧(元素)环境下的制氢技术；2、天然气制氢技术进展；3、天然气制氢无催化剂存在的制备合成气过程；4、水煤气变换制氢过程；5、CO的脱除工艺。
天然气中主要成分为甲烷(CH4),是各类化合物中氢原子质量占比最大的化合物,储氢量为25%。同时天然气属地球三大化石能源之一,储量巨大(最近盛行的页岩气、可然冰与此也类似),因此很早就发展成为工业中最主流的氢气制备技术,在许多国家中占压倒性优势地位[1,2]。由于甲烷化学结构稳定,所以工业上常采用便宜易得的水蒸气、氧气介质与甲烷反应,先生成合成气,再经化学转化与分离,制备氢气。另外针对含CO2酸性气的天然气矿源,有着CO干重整制氢的技术需求。最近,发展了天然气的直接无氧芳构化技术可以得到不含CO的氢气及大量高价值的芳烃产品。另外,天然气的直接裂解,可以得到不含CO的氢气及大量高价值的碳纳米材料产品。所得氢气,特别适合用作质子交换膜燃料电池的燃料源。
2.1天然气在含氧(元素)环境下的制氢技术
2.1.1基本原理
甲烷分子惰性,其活化需要在高温下进行,分含氧介质参与或无氧环境两种。含氧介质主要包括H2O、CO2与空气或○2等价廉、易得大量的原料。制备合成气的化学反应方程式包括
在实际进行过程中,CO具有反应活性,直接排放是极大的浪费。同时作为有毒性气体,也不能随便排放。欲最大量地获得氢气必须引入如下反应
水煤气变换反应
这样从物流角度,上述三个过程的总包反应方程式依次变为：
CH4+2H2O→4H2+CO2 (2-5)
第一个与第二个总包反应恰如其分地说明,CO2为制备过程碳的:最终排放物。反衬出第三个反应故意引入二氧化碳为介质的反应,属于特殊性反应案例,不具普适价值。然而从能量流角度分析,制备合成气的三个反应分别为高温位的强吸热、强放热与强吸热反应。水蒸气转化过程常需要燃烧相当于1/3原料气的燃料来为反应提供热能,而CO2重整过程约需要燃烧相当于42%原料气的燃料来为反应提供热能。而水煤气变换为低温位的中等放热反应。后续水煤气变换反应的热能并不能为前面的合成气制备反应服务,也反衬出利用CO2为介质的过程代价巨大。
如果将原料与燃料气一并考虑,以水蒸气转化过程为例：
由此总包物流关系式(2-8)可以看出,每生产1气,约放出7.3tCO2。事实上由于分离过程的存在,以及天然气开采、基建等过程的各类损失折算,每生产1氫气,释放出的CO2要远大于这个数值,或许会达10~11t。
同时,在与有氧介质反应的过程中,如在氧气存在条件下的直接燃烧反应,既可以得到纯合成气,也可共产乙炔等高附加值产品,其中的共性问题是变成合成气后,如何最大化生产氢气的问题,流程示意如图2-1所示。
图2-1天然气(经合成气)制备氧气的几条主要路线示意图
其中的特性冋题是甲烷在不同高温介质(水蒸气、CO2、O2)及有无催化剂条件下如何活化、转化的问题。
2.1.2天然气制氢技术进展
如图2-1所示,天然气制备氢气流程复杂,主要包括合成气制备、水煤气变换、C2分离及C精脱除等必要环节。下文将就前两步的关键制氢环节进行技术讨论。
2.1.2.1催化剂存在下的制备合成气工艺
由于甲烷分子呈惰性,无论在水蒸气、CO2或空气、氧气气氛下甲烷在催化剂上的活化都是一个高温过程,其中的催化剂面临着高温反应环境下的稳定性与活性的共性问题。不同在于在水蒸气、CO2气氛中制备合成气为强吸热反应,而在氧气或空气气氛中制备合成气为强放热反应。甲烷在催化剂上的活化,主要是指在过渡金属催化剂与贵金属催化剂上的活化。在常用的铁钴镍催化剂中,镍基催化剂活性最高,钴基催化剂次之,铁基催化剂最差。由于贵金属及钴等成本高的原因,工业上主流催化剂是镍基催化剂。
催化剂的失活主要包括积炭失活(表2-1)及聚并烧结失活在反应过程中,活性金属表面发生甲烷裂解首先产生高活性的原子碳物种Cα。大部分的Cα物种能够通过与H2O、CO2或H2的反应被气化消除,而另部分Cα则进一步脱氢、聚合、重排转化为活性较低的Cβ物种。基于各种反应的动力学平衡,Cβ物种可以进一步发生气化,也可能包裹在催化剂表面或扩散进入金属晶粒中形成炭化态。因此碳的形成是积炭反应与碳的气化反应平衡的结果,而碳的生成形态与条件密切相关(表21)
表2-1不同条件下碳生成形态
用过量的水蒸气或CO2可促进消碳,而水蒸气的消碳能力强于CO2。因此CO2重整过程的催化剂设计既借鉴了水蒸气重整的催化剂的经验,难度又更大,在催化剂的改进思路方面具有代表性。目前原位抑制催化剂积炭是催化剂的研究的重点。以C2重整为例,添加碱金属和碱土金属氧化物,可提高CO2在催化剂表面的吸附解离,同时降低CH4分子脱氢活性。另外,制备特殊结构的前驱体(如尖晶石NA2○4、钙钛矿、固溶体等)也是提高催化剂稳定性的常用方法[68]。然而,尖晶石不易还原,降低了催化剂上活性N物种的比例钙钛矿主要是La1-xMxNiyN1-yO3(M=ca、Sr、Pr、ce等,N=Bi、CO、Cu、Cr、Fe等)。该类催化剂上存在着丰富晶格氧,同CO2反应构成La2O2CO3,通过与表面碳反应而减少积炭,具有抗积炭性能。但钙钛矿比表面积较低(<10m2/g),表面的活性组分Ni容易团聚,导致催化活性降低。进而,将 LaNiO3钙钛矿分散在大比表面积介孔分子筛MCM-41上,可取得较好效果[7]。而固溶体(如Ce1-xZrxO2)具有较好的储氧释氧性能,可提高催化剂的抗积炭能力。
另外,在抑制活性颗粒团聚烧结方面,主要通过提高金属-载体相互作用得到高分散、稳定的活性相和小尺寸的金属颗粒。这与上文形成尖晶石、固溶体思路相同。选用化学稳定好的氧化铝、氧化硅载体,对于提高金属的分散度,提高活性,降低金属用量与降低催化剂成本,非常关键。将镍或氧化镍与氧化铝形成原子均匀的尖晶石态催化剂已经实现工业化制备与使用。然而,过高的焙烧温度不仅造成活性组分烧结而降低金属的利用率,同时也降低了催化剂比表面积,破坏催化剂的孔结构。最近,用等离子体辅助制备的催化剂金属颗粒尺寸小,尺寸分布窄及金属-载体相互作用强,比常规焙烧的催化剂性能更优[11:12]。目前较新颖的思路是,利用介孔载体的限域作用将活性组分限制在介孔中,防止其团聚烧结,研究比较多的载体为SBA-15、MCM-41、KIT-6、介孔AL2O2等。
考虑到载体氧化硅、氧化铝和镍之间的结合力较弱,在高温反应条件下活性组分会迁移出孔道,最终发生烧结,用嫁接法制备了有序介孔分子筛TUD-1担载的N催化剂,由于活性组分和载体之间具有强烈的锚定作用使得N具有较小的粒径从而明显提高了催化活性和稳定性。但是,这类介孔分子筛类载体的水热稳定性如用于工业,还需要经历苛刻性条件检验。
另外,一锅法制备方法的出现,使得不同组分间的分散效果显著区别于传统的浸渍法[15]。如在制备金属氧化物掺杂的介孔分子筛催化剂过程中,可成功将ce掺杂进入SBA-15分子筛骨架,所得材料不仅保持了纯硅SBA-15的有序介孔结构,而且具有大比表面积和窄的孔尺寸分布。Ce的掺杂促进了N纳米颗粒在硅骨架中的分散以及表面氧物种的移动,还可在一定程度上抑制催化剂失活。又比如,可用于有序介孔NiO-AL2O3复合金属氧化物的制备。以乙醇为诱导剂两亲性共聚物P123为模板剂,采用自组装方法制备了有序介孔Ni-NA和不同ce含量的Ni-Ce-AL催化剂。疏水的Ni前驱体可以直接掺杂进入表面活性剂P123的疏水内核当中,将№纳米颗粒全部固定在介孔AL2O3骨架中,使催化剂在700℃反应100h而不失活。
表面化学研究证实,催化反应的活性和选择性与催化剂表面原子的配位状态密切相关,而特定晶面的原子排布和配位环境具有高度均性,具有明确的催化剂构效关系,可提高活性位密度和调控催化反应路径。以CO2重整制氢的催化剂为例,引入ceO2纳米颗粒,形成介孔纳米复合氧化物(Ce1-xZrxO2、Ce-SBA-15、ceO2-Al2O3等)[16~20],可显著提高活性物种的分散性并能够通过氧的储存释放及时地消除甲烷裂解产生的CH活性物种,抑制积炭的发生。Ce的催化性能与其所暴露的晶面具有紧密的关联,而不同形貌的ceo则会暴露出不同的晶面。例如,ceO2纳米棒优先暴露四个11和两个{100}晶面,而ceO2八面体则暴露八个{111面。通常,CeO2的111l面能量最低,因而也最稳定,在晶体生长过程中,优先暴露。而11}晶面和100晶面能量较高,稳定性较差[22,但目前合成技术已经能够提供各类形貌的纳米晶,但这类过于纳米化的催化剂材料的稳定性仍需要经历髙温长寿命检验。
在催化剂的宏观织构设计方面,气体反应物或产物不易扩散进入催化剂的孔内,或不易从结构密实的催化剂孔内扩散出来[21。所以,将催化剂设计成不同的宏观形状(如圆柱形、片形、三叶草形车轮形),使催化剂既具有微孔(反应场所)也具有介孔与大孔(扩散通道)非常关键。同时,良好的扩散通道为过程的传质与传热同时提供了便利,对于降低髙温反应的温度梯度,提髙温度控制准确性,延长催化剂寿命非常重要。
从过程的机制来说,甲烷在镍基催化剂裂解,形成碳化镍,碳化不太稳定,可以继续与高温水蒸气反应,生成合成气。在此过程中水与甲烷的进料比例(水碳比)非常重要。如果水碳比过小,碳化镍的碳就会析出,形成碳丝[3,4]。形成的碳丝不但会导致催化剂的活性位被覆盖失活,而且会逐渐占据催化剂颗粒间的孔道,使床层空隙率变小,气速变大,压降急剧上涨,对原料气体压缩机的安全工作造成威胁。更有甚者,可能会将反应器器壁撑裂,导致还原性气体泄漏,引发爆炸等事故。因此,为了使催化剂长周期运行,及过程的安全起见,工业中常将水碳比设为3以上,但这同时,也需要将大量的水从室温逐渐加热至反应温度,也是造成过程能耗高的原因之。
从过程的热力学特性来说,甲烷与水变成合成气是增分子反应从化学平衡的角度来说,降低过程压力有利。但如上文所述,加压后不但有利于过程的扩散,同时也可以大大缩小反应器的体积,既使得反应器的单位生产强度大大增加,也使得加压反应器安全操作,易管由于该过程的空速高,将原料气中的甲烷接近完全转化,将大大有利于降低后续分离能耗。但该反应又是一个平衡限制的反应,从原理上就不易将甲烷完全转化,同时在工业实践中更要考虑时空效率。
由于该过程的空速高,将原料气中的甲烷接近完全转化,将大大有利于降低后续分离能耗。但该反应又是一个平衡限制的反应,从原理上就不易将甲烷完全转化,同时在工业实践中更要考虑时空效率。
因此,工业上常用两段法,将甲烷通过850°左右的反应,先将一段的甲烷转化率提高至80%以上,然后将混合气体通过二段的控制性燃烧,将甲烷完全转化为水、CO2、H2与c。在二段炉的出口,合成的含量约为75%~85%[1,2]。
出于最大程度制氢的目的(如用于工业上合成氨过程),需要接水煤气变换过程,将混合气体中的cO几乎完全转化为H2。
CO2干重整过程的吸热量还高于甲烷水蒸气重整制氢过程,耗能巨大。但在实践中,许多天然气田,常伴随酸性气体CO2产生。如果不经分离,直接就能够制备合成气及氢气,可能也有一定的实用价值。假设CO2的体积分数分别为10%、20%及30%,则上述化学方程式(2-3)所得气体组成相应变化。这些过程的吸热量相应较低,产氢量很大,变成了一个生成碳与合成气的复合过程。
同时,在催化剂存在条件下,天然气与空气、氧气发生催化反应生成合成气,再制备氢气,是一类强放热过程,能耗低,是研究方向之—[23]。但在高温下氧气参与的反应,产物选择性控制及热量管理分别是催化剂难题及工程难题。其催化剂体系与甲烷水蒸气重整类似,但目前尚未实现工业应用。
2.1.2.2天然气制氢无催化剂存在的制备合成气过程
主要包括:①天然气直接与空气燃烧,生成合成气,再制备氢气该过程已经大工业化;②天然气直接与空气然烧,生成乙炔及大量合成气后,将其中的合成气再用于制备氢气,该过程也已经实现单套每年数十万吨合成气制备的工业化。
由于没有催化剂的存在,燃烧反应的控制关键在于爆炸限及气体的混合,以及停留时间的控制。这类过程中,设备的进口设计对于混合与预燃烧过程非常重要。而过程的难点也在于控制过度氧化,完全生成CO2和水。在这方面,流体力学计算,可以提供设备设计结构的预测以及混合效果等关键因素考察。
考虑到天然气的水蒸气转化为强吸热反应,而天然气在空气氧气中的燃烧为放热反应,也有研究,将二者耦合起来,形成自热式耦合工艺,希望通过进料配比,维持反应的热量平衡。在此类研究中,需要注意不同反应的速率匹配问题,及导致的吸热与放热的传热需求不均等问题。
2.1.2.3水煤气变换制氢过程
在任何一个生成合成气的工业过程中,利用水煤气变换反应进步将CO转化为氢气,是必不可少的环节。水煤气变换反应的化学原理如下:
此反应为可逆放热反应,温度越高,对应的平衡转化率越低。同时此反应为典型的催化反应。无催化剂时,700下也很难发生反应在催化剂存在的条件下,反应温度大大降低。使用高温变换催化剂时反应温度为300~500℃;使用低温变换催化剂时,反应温度为200-400°C(表22)。由于该反应为等分子反应,压力对反应平衡无影响,但加压操作可提高生产强度和反应速率。
表2-2水煤气变换过程催化剂类型
在反应初期,过程离平衡限制较远,受动力学控制。升高温度可使反应速率大幅度提高,从而提高过程效率。在反应后期,过程的转化率受热力学平衡限制。高温下的热力学平衡转化率相对较低。所以在反应后期,应采用低温操作,以提高CO转化率。过程的热力学特征与动力学特征决定了CO变换过程宜采用变温操作。
2.1.2.4微量CO的去除工艺
由于反应平衡的制约,虽然经过低温水煤气变换之后,CO被深度转化,但其含量仍在1%左右,不能满足后续许多过程的使用要求。在工业中通常通过一些化学反应,将其去除。大量氢气存在条件下的CO与O2的选择性氧化,生成CO2,且氢气与O2也很易反应,因此该工艺严格依赖于反应温度与催化剂的种类[29,301。
另一个已经工业化的工艺是,直接在镍基催化剂上CO与大量已经存在的氢气进行加氢,生成甲烷的反应。
2.1.2.5.CO的脱除工艺
经过水煤气变换及CO去除之后,气体的主要成分变为H2与CO2。在合成氨工业中,需要将CO2首先分离出来。这些CO2在后续工段还可继续与氢生成的氨进行反应,生成碳酸氢铵、碳酸铵或尿素等化肥,实现CO2的最大利用。在这个过程中,CO2与H2的分离技术,主要是保证CO2能够循环使用。
而对于质子膜燃料电池等氢气应用,则只使用氢气,而不用CO2。CO2变为无用物质排放,或许需要与其他矿化过程(如食品级碳酸钙的生产)相结合。
但在所有的分离CO2的过程中,使用有机胺或甲醇将CO2吸收是比较好的方式。特别是甲醇低温吸收CO2过程中,许多气体在低温下的溶解度会变高,只有氢气的溶解度不受温度的限制,而且温度越低,溶解度越低。显示出分离H2的良好选择性。
回收CO2的过程,在避免氢气收率受损的前提下,尽量避免使用与CO能够发生强烈化合作用的昂贵试剂(如烧碱),保证过程的经济性。
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氢能，作为一种高热值、零污染的能源，对于促进全球经济脱碳，特别是在工业和交通领域将发挥不可或缺的替代作用。目前，氢能产业发展已经到了加速期。美国、欧洲、日本、韩国等主要工业化国家和地区已经将氢能纳入国家能源战略规划，氢能产业的商业化步伐不断加快。国际氢能委员会预测，到2050年，氢能产业将创造3000万个工作岗位，减少60亿吨二氧化碳排放，创造2.5万亿美元的市场规模，并在全球能源消费占比达到18%。虽然氢能是清洁的可再生能源，在释放能量的过程中没有碳排放，但目前生产氢能的过程却并不是百分之百“零碳”。“蓝氢”具备高性价比或成当前制氢首选氢元素在地球上主要以化合物的形式存在于水和化石燃料中，而氢能作为一种二次能源，需要通过制氢技术进行“提取”。根据氢能生产来源和生产过程中的排放情况，人们将氢能分别命名为灰氢、蓝氢、绿氢。从当前的制氢成本来看，“灰氢”也即煤制氢的成本最低，而风电制氢的“绿氢”制取的成本最高，尽管预计随着制取技术进步，未来绿氢的成本会逐步下降，但可预见的是，未来10年，“灰氢”仍然具备成本优势。目前，作为清洁能源，煤制氢有个劣势，就是依赖化石能源，无法避免碳排放。相比之下，成本略高于“灰氢”的“蓝氢”，似乎成了当下最好的选择。来源：《中国氢能源及燃料电池白皮书（2019）》“蓝氢”也叫天然气制氢，其工艺原理就是先对天然气进行预处理，然后在转化炉中将甲烷和水蒸汽转化为一氧化碳和氢气等，余热回收后，在变换塔中将一氧化碳变换成二氧化碳和氢气，这一工艺技术的基础是在天然气蒸汽转化技术的基础上实现的。在变换塔中，催化剂存在的条件下，控制反应温度，转化气中的一氧化碳和水反应，生成氢气和二氧化碳。虽然天然气也属于化石燃料，在生产蓝氢时也会产生温室气体，但由于使用了碳捕捉、利用与储存（CCUS）等先进技术，温室气体被捕获，减轻了对地球环境的影响，实现了低排放生产。天然气制氢过程来源：本报财经报道组整理根据行业研究机构数据，天然气制氢工艺目前在世界氢气制取市场占比排第一位。我国天然气制氢的占比排在第二，位于煤制氢之后。我国天然气制氢始于20世纪70年代，主要为合成氨提供氢气。随着催化剂品质的提高、工艺流程的改进、控制水平的提高、设备形式和结构的优化，天然气制氢工艺的可靠性和安全性都得到了保证。近几年，我国天然气制氢行业产量快速增长，从2015年的277.5万吨增长到了2020年的458.9万吨。天然气制氢市场规模从2015年的421.34亿元，增长至2020年的756.11亿元。多家上市公司布局“蓝氢”产业链卫星化学表现亮眼在A股上市公司中，目前有多家公司涉及“蓝氢”制取相关业务，包括卫星化学、富淼科技、佛燃能源、惠博普等。第一家公司卫星化学，它是A股轻烃化工领域的龙头企业，目前在化工产业链拥有丙烯90万吨、聚丙烯45万吨、丙烯酸及酯141万吨、高分子乳液21万吨、SAP15万吨、双氧水22万吨和颜料中间体2.1万吨的产能，是国内少数具备全产业链的丙烯酸及酯、高分子乳液和功能性高分子材料的规模化生产商之一。轻烃化工的原料属于富氢原料，副产大量蓝氢，是重要的资源。过去副产氢都被当做燃料气烧掉，但随着氢能的发展，氢气得到了高附加值的利用。卫星化学在连云港有两套125万吨乙烷裂解装置，其中一期项目已于2021年中投产，二期项目预计在2022年投产，合计副产的高纯氢气约14万吨，加上卫星化学位于嘉兴平湖的三套丙烷脱氢装置副产的14万吨氢气，卫星化学的轻烃化工副产“蓝氢”合计约28万吨，是华东地区最大的氢能生产商。第二家富淼科技，公司建有年产能3661万立方米的天然气制氢装置，通过管道直接供应给集中区内企业，近三年的产能利用率在40%左右。公司的氢气纯度高于氢能源汽车所需的纯度，可用于氢能源汽车的燃料电池。公司已加入苏州氢能产业创新联盟，未来将成为氢能源汽车产业链的上游供应商，其氢气的年销售额在4000万元-5000万元之间。第三家佛燃能源，公司投资建设的南庄制氢加氢加气一体化站于去年7月启动运行，这也是国内首个站内天然气制氢加氢一体站，日制氢加氢能力达到1100公斤，可满足公交车100车次或物流车150车次的加氢需求。第四家惠博普与前三家公司不同，它是一家国际化的油气资源开发及利用综合解决方案服务商，惠博普提供的是“蓝氢”生产中至为关键的一环——碳捕捉及利用与封存（CCUS）。由于使用了碳捕捉、利用与储存（CCUS）等先进技术，“蓝氢”的制取实现了低排放生产，这使得在成本相差不太大的时候，“蓝氢”相比于“灰氢”具备更高的环保优势。尽管这些公司的主业不尽相同，但因为都涉及到氢能业务，都站上了时代的风口，那么，它们的业绩表现如何呢？东方财富数据显示，2021年前三季度，卫星化学、富淼科技、佛燃能源、惠博普分别实现营收200.18亿元、10.37亿元、96.31亿元和10.25亿元，分别实现归母净利润42.56亿元、0.90亿元、3.93亿元以及1.12亿元，从公司整体的业绩表现来看，卫星化学“一骑绝尘”，最为亮眼。从销售毛利率来看，惠博普最高，为36.92%，佛燃能源最低，为12.61%。来源：东方财富虽然各公司的氢能业务对业绩贡献程度不同，但在资本市场中，大都因为业绩表现出色，叠加氢能概念而受到了资金的关注。2021年1月1日至2022年3月2日，卫星化学股价大涨132.85%，截至3月2日收盘，总市值达到744亿元，成为妥妥的氢能龙头。从动态市盈率来看，卫星化学最低，为13.12，惠博普最高，为38.04；从市净率来看，这几家公司的市净率都相对较低，最高的卫星化学，也才4.2；从净资产收益率来看，卫星化学最高，为27.15%。来源：东方财富“双碳”背景下谁是氢能行业的未来？随着能源消耗的加剧，寻找新的能源已经成为当前的一个重要任务。氢作为现今最具有发展潜力的一种能源，来源广泛，使用过程中几乎不产生污染，转化效率高，应用前景广泛。利用天然气制取氢气（“蓝氢”），可以在一定程度上缓解我国能源替代过程中的压力，进一步促进我国能源利用结构的转变。目前来看，天然气制取“蓝氢”制取在碳排放上优于煤制的“灰氢”，在制作成本上优于风电制取的“绿氢”，是当前制氢方式中，比较合理的一个选择，但是，“蓝氢”制取，同样也存在一些问题。天然气制氢的成本主要由天然气价格决定，天然气原料成本占比高达 70-90%。同时，为了防止重整催化剂中毒，天然气制氢的生产过程需要将原料气的硫含量降至百万分之一以下，因此制得氢气的杂质浓度才能相对较低。在我国“蓝氢”制取中，国内天然气资源供给有限且地域分布主要是在西部，含硫量较高，预处理工艺复杂，导致国内天然气制氢的成本相对较高。据中国氢能联盟测算，到2030年，中国氢气需求将由目前的2000多万吨增长到3500 万吨，在终端能源体系占比由不到3%提升至5%；到2050年，氢能将在中国终端能源体系中占比至少达到10%，氢气需求接近6000万吨，产业链年产值约12万亿元。目前，我国风电制氢的“绿氢”，制取技术仍然处于初级阶段，制取成本偏高，但长期来看，随着用氢需求的扩大，大规模“绿色”制氢的市场需求将逐步增长，结合可再生能源的分布式制氢加氢一体站、经济高效的集中式制氢、液氢等多种储运路径并行的方案将会是未来的主要发展方向。备受期待的“绿氢”，将怎样引领行业未来呢？欢迎继续关注行业聚焦。}