本发明属于湿法冶金及化工技术领域：，具体偏锡酸及二氧化锡的生产方法。背景技术：：偏锡酸(h2sno3)及湿法二氧化锡(sno2)属锡的同一类无机化工产品，具有广泛的工业用途。在主要用于陶瓷、搪瓷、玻璃、电子器件、装饰材料等的生产，也用于釉料、颜料、阻燃剂、催化剂等化学剂的生产。传统的湿法生产偏锡酸及二氧化锡的方法是硝酸法，该方法是在常压下，将金属锡和浓硝酸直接反应生产偏锡酸及二氧化锡产品，其存在以下几点不足：①溶锡反应在常压状态进行，锡与硝酸剧烈反应产生大量的氮氧化物，难于吸收处理，直接进行排放对环境造成较大的污染；②锡与硝酸的反应是放热反应，放出的热量加速了硝酸的分解，硝酸耗量增加，生产成本偏高等问题。公开号为cn1657417a的中国专利公开了偏锡酸(二氧化锡)粉体制造方法，该方法是在密闭容器中加氧，控制反应温度和反应时间，发生锡与硝酸的反应，反应结束后的处理方法与传统的湿法相同，其反应残液可循环使用，反应尾气中氮氧化物含量很低，可直接排放，避免尾气的吸收。但该方法存在加料过程难控制，硝酸生产成本高的缺点。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有硝酸法存在的产生氮氧化物气体和生产成本偏高的不足，提供一种处理成本低、工艺过程不产生三废、产品纯度高的硫酸法直接生产偏锡酸及二氧化锡的方法。本发明的目的通过如下技术方案实现：硫酸法生产偏锡酸的方法，将硫酸和锡按比例投入密闭容器中，溶液与锡的液固质量比为5～14:1，硫酸溶液初始酸度为10～200g/l；随后，向密闭容器通入氧气并加压、加热，使锡和硫酸反应合成偏锡酸；密闭反应的压力≥0.5mpa，反应温度为90～200℃，反应时间为2～8小时，反应后液固分离，将固体部分即偏锡酸中间品加入碳酸氢铵中和洗涤，除去残留的硫酸后，离心过滤干燥得到偏锡酸。本发明所述锡为锡粉或锡花。锡和硫酸反应后，液固分离出的浸出液返回密闭容器继续偏锡酸合成反应。本发明方法中，将偏锡酸继续煅烧即得到二氧化锡。采用本发明方法，在密闭通氧加压条件下，金属锡先与硫酸反应生成硫酸亚锡，硫酸亚锡与氧反应生成偏锡酸，硫酸再生，又可加速锡的溶解。增大压力和加热可加速反应过程，缩短反应时间。反应式如下：sn+h2so4＝snso4+h22snso4+o2+4h2o＝2h2sno3+2h2so4。本发明的反应体系用硫酸替代硝酸，有效避免了氮氧化物排放的问题。并且硫酸用量少，残酸循环使用，无废液的排放，节能环保。与现有技术的硝酸法生产相比，本发明的生产成本大大降低。具体实施方式实施例1硫酸法生产偏锡酸的方法，配制酸度50g/l的硫酸溶液2l，加入到3l压力釜中，再加入200g锡花，液固质量比为10:1，封盖通氧至斧内压力1.2mpa，加热并控制反应温度在125±5℃，反应时间6小时，反应结束后液固分离，得到反应残酸1.9l和反应合成的中间品偏锡酸。反应残酸含硫酸根42.34g/l、sn0.016g/l。将反应残酸补加硫酸后返回压力釜内继续合成反应，得到的中间品偏锡酸加入碳酸氢铵中和洗涤，除去残留的硫酸后，离心过滤干燥得到偏锡酸产品282.82g，产品质量如表1：表1偏锡酸的产品质量(单位：％)牌号偏锡酸fe重金属灼烧失重ph粒度标准≥88≤0.02≤0.110～125～70.125mm，≥98％产品88.280.00430.005310.465.920.2～60μm将得到的偏锡酸继续煅烧即得到二氧化锡。实施例2硫酸法生产偏锡酸的方法，配制酸度100g/l硫酸溶液2l加入3l压力釜中，再加入400g锡粉，液固质量比为5:1，封盖通氧至2mpa，加温并控制反应温度在125±5℃，反应时间8小时，反应结束后液固分离，得到反应残酸1.9l和中间品偏锡酸，反应残酸含硫酸根91.45g/l、含sn0.009g/l，反应残酸补加硫酸后返回偏锡酸合成反应。得到的中间品偏锡酸偏锡酸加入碳酸氢铵中和洗涤，除去残留的硫酸后，离心过滤干燥得到偏锡酸产品556.27g，产品质量如表2：表2偏锡酸的产品质量(单位：％)牌号偏锡酸fe重金属灼烧失重ph粒度标准≥88≤0.02≤0.110～125～70.125mm，≥98％产品89.020.00270.007610.696.180.2～60μm将得到的偏锡酸继续煅烧即得到二氧化锡。实施例3硫酸法生产偏锡酸的方法，配制酸度10g/l的硫酸溶液2l加入3l压力釜中，再加入142g锡花，液固质量比为14:1，封盖通氧至3mpa，加温并控制反应温度在195±5℃，反应时间5小时，反应结束后液固分离，得到反应残酸1.92l和中间品偏锡酸，反应残酸含硫酸根6.92g/l、含sn0.0082g/l，反应残酸补加硫酸后返回偏锡酸合成反应。得到的中间品偏锡酸偏锡酸加入碳酸氢铵中和洗涤，除去残留的硫酸后，离心过滤干燥得到偏锡酸产品199.82g，产品质量如表3：表3偏锡酸的产品质量(单位：％)牌号偏锡酸fe重金属灼烧失重ph粒度标准≥88≤0.02≤0.110～125～70.125mm，≥98％产品88.520.00240.005110.355.880.2～60μm将得到的偏锡酸继续煅烧即得到二氧化锡。当前第1页12
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