三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成

三草酸合铁（Ⅲ）酸钾为亮绿色单斜晶体，易溶于水而难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。受热时，在110?C下可失去结晶水，到230?C即分解。该配合物为光敏物质，光照下易分解。

在过量K2C2O4存在下，用H2O2氧化FeC2O4即可制得产物：

反应中产生的Fe(OH)3可加入适量的H2C2O4也将其转化为产物：

用KMnO4法测定产品中的Fe3+含量和C2O42-的含量，并确定Fe3+和C2O42-的配位比。在酸性介质中，用KMnO4标准溶液滴定试液中的C2O42-，根据KMnO4标准溶液的消耗量可直接计算出C2O42-的质量分数，其反应式为：

在上述测定草酸根后剩余的溶液中，用锌粉将Fe3+还原为Fe2+，再利用KMnO4标准溶

液滴定Fe2+，其反应式为：

根据KMnO4标准溶液的消耗量，可计算出Fe3+的质量分数。

2.根据三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的性质，应如何保存该化合物？

答：应置于干燥器中避光保存。

3. 在制备K3Fe[(C2O4)3]·3H2O的过程中，使用的氧化剂是什么？有什么

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1、第三章 缩聚反应与逐步加聚反应第一节 缩聚反应的特点与分类1.缩聚反应：由含有两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。2.通式： MmMn Mm+n3.主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚碳酸酯等。4.用途：工程塑料、纤维、橡胶、粘合剂和涂料。一、缩聚反应的特点1.缩聚反应的特点（1）逐步性：一系列缩合反应逐步完成（2）可逆性：可逆平衡反应（3）复杂性：除链增长反应外，还有链裂解、交换和其他副反应发生。2.缩聚反应与加聚反应的比较见表3-1 二、缩聚反应的分类1.按产物的大分子几何形状分类（1）线型缩聚

2、概念：参加反应的单体都带有两个官能团反应中形成的大分子向两个方向发展产物为线型结构举例：二元酸与二元醇生成聚酯（涤纶）二元酸与二元胺生成聚酰胺（尼龙）反应通式： n aAan bBb a AB nb (2n1)ab n aAb a A nb (n1)ab特点：反应体系的黏度逐渐变稠，产物具有可溶解、可熔融、热塑性。（2）体型缩聚概念：参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团反应中大分子向三个方向发展产物为体型结构举例：丙三醇与邻苯二酸酐苯酚与甲醛特点：反应体系中的黏度到一定的反应程度后，突然增加产生凝胶，产物失去可溶解、可熔融，属热固性。2.按参加反应的单体种类分类（1）均缩聚只有一种

3、单体参加的缩聚反应。（2）混缩聚两种分别带有两个相同官能团的单体进行的缩聚反应。（3）共缩聚在均缩聚体系加入第二种单体或在混缩聚体系加入第三种单体（或第四种单体）进行的缩聚反应。3.按反应中生成的键合基团分类见教材表3-24.按反应热力学的特征分类（1）平衡缩聚指平衡常数小于103的缩聚反应。（2）不平衡缩聚指平衡常数大于103的缩聚反应第二节 缩聚反应的单体单 体：带有两个或两个以上官能团官能团：单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。常见官能团：OH、NH2、COOH，活泼原子（如活泼H、Cl等）一、单体的类型与特点1.按官能团相互作用分类以线型缩

4、聚反应所用双官能团单体为例（1）a-R-a型单体：a 可相互作用如：苯二甲酸双羟基乙酯为单体合成“的确良”的反应（2）a-R-a型单体a自身不能反应，只能与另外单体进行反应。（配料比）（3）a-R-b型单体a、b可相互作用（4）a-R-b型单体a、b之间不能相互反应2.按单体所带官能团数目分类二官能团单体：如二元醇、二元酸、二元胺、-氨基酸等；三官能团单体：如甘油、偏苯三酸等；四官能团单体：如季戊四醇、均苯四酸等；多官能团单体：如山梨醇、苯六甲酸等。二、单体的官能度与平均官能度1.单体的官能度指一个单体分子上反应活性中心的数目，用表示。如：苯酚酰化反应，只有一个羟基（OH）参加反应，所以=1；

5、苯酚+醛类缩合反应，= 3。2.单体的平均官能度指每种单体分子平均带有官能团数，用表示。定义式： 注：（1）不但与体系内各种单体的官能度有关，还与单体配料比有关。（2）通过可直接判断缩聚反应所得产物的结构和反应类型如何。当时，产物为支化或网状结构体型缩聚反应；当时，生成的产物为线型结构线型缩聚反应；当时，反应体系有单官能团原料不能生成高聚物。例如：在酚醛树脂生产中，取苯酚与甲醛的摩尔比为23（即）时，则它们的平均官能度为：说明：体型缩聚反应，产物为网状结构。三、单体的反应能力1.单体的反应能力对聚合速率的影响反应能力 Rp（反应能力取决于单体所带官能团的活性）例如：聚酯反应能力顺序为：酰氯酸酐

6、羧酸酯。原因醇类酰基化作用说明：合成某种高聚物可以有多种路线，如何选择要视原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平等具体情况而定。2.同一单体中反应活性中心的相对活性利用反应活性中心的不同活性，可控制反应的阶段性，活性大先反应，活性小的后反应，先成线，后交联成体型。3.单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响四、单体成环与成链反应成链产物聚酯成环产物内酯1.环的稳定性与环的结构有关：三节环、四节环稳定性最差；五节环、六节环最稳定。稳定顺序为：3、4、8117、1256。2.单体的种类当n1时，则容易发生双分子缩合形成正交酯。当n2时，则容易生成丙烯酸。当n3或4时，容易发生分子内缩合，形成五

7、节环和六节环的内酯。当n5时，主要是分子间缩合形成线型聚酯。3.反应条件主要指单体浓度和温度提高单体浓度分子间反应形成线型产物温度的控制视两种反应的活化能高低来确定综合：选择n5的-羟基酸或-氨基酸，增加单体的浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。第三节 线型缩聚反应一、线型缩聚反应的机理1.线型大分子的生长过程属于叠加方式单体+单体二聚体+单体三聚体+单 体四聚体二聚体+二聚体四聚体五聚体、六聚体、七聚体、八聚体特点：无活性种，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。在缩聚过程中，聚合度稳步上升；延长聚合时间主要目的在于提高产物的相对分子质量，而不

8、是提高转化率。2.线型大分子生长过程的停止主要原因：平衡因素及官能团失活（1）影响平衡因素：副产物（析出的小分子物质）浓度增加； 高温下容易发生降解反应（如水解、醇解、胺解、酚解、酸解、链交换等）使逆反应速率越来越明显；产物浓度增大，体系粘度随之增加，使小分子副产物排出困难；粘度增大后使官能团反应的几率降低。（2）影响官能团失活因素：原料（或官能团）配比不同封端失活；单体的挥发度不同，造成而单体挥发而破坏配比；官能团发生其他化学变化（如脱羧、脱胺、水解、成盐、成环等）而失去缩聚反应活性。催化剂耗尽或反应温度降低也会使官能团失去活性。二、缩聚反应的平衡问题1.官能团等活性概念（1）关键：官能团活

9、性是否相等？（2）概念：官能团的活性基本不变，即官能团的反应活性与链长无关（3）应用：用一个平衡常数描述整个缩聚反应或用两个官能团之间的反应来描述整个缩聚反应过程。（4）例如：聚酯反应COOHHOOCOH2O其平衡常数为： 聚酰胺： COOHH2OCONHH2O其平衡常数为2.反应程度与平均聚合度的关系（1）反应程度（P）缩聚反应中已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。（2）平均聚合度（）已平均进入每个大分子链的单体数目。例：均缩聚反应n HORCOOHH ORCO nOH(n1)H2O设No起始官能团数N反应进行到一定程度P时，剩余的官能团数 得：讨论：P（当P不高时，变化不大）式中

10、：Mo 重复结构单元平均相对分子质量，对均缩聚，重复结构单元相对分子质量； 对于两种单体参加混缩聚或共缩聚，M0=M/2； 对三种单体参加的混缩聚或共缩聚M0M/3。 M端缩聚大分子端基相对分子质量。3.平衡常数与平均聚合度的关系以聚酯反应为例，设：反应开始时（t0），起始官能团COOH和OH的总数各为N0，当达到平衡时（tt平衡），剩余的官能团数各为N，通过反应形成酯键的数目为N0N，设反应所析出的小分子水的数目为NW，则有： COOHHOOCOH2Ot0 N0 N0 0 0 tt平衡 N N N0NNW同除以得：式中：平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用nz表示；平衡时析出的小分子的分子

11、分数；用nw表示；平衡时聚合物的平均聚合度倒数，即。改写成：如果反应在密闭的系统中进行，则nznw，得：可知，密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，为了提高缩聚产物的相对分子质量，必须设法除去反应体系中的小分子物质。当缩聚产物相对分子质量很大时，N0N，缩聚平衡方程：近似表示缩聚反应中平均聚合度、平衡常数和副产物小分子含量三者之间定量关系的。注意：（1）限制条件为：官能团等活性理论；体积变化不大的均相反应体系；反应程度较高。（2）在一定的反应温度下，即K一定， （3）缩聚反应平衡曲线在同一K下， 缩聚产物的平均聚合度越大，要求反应体系中小分子副产物的浓度就越小；在同一下

12、，K越大， 。三、影响平衡的因素1.温度的影响由克-克方程：式中H缩聚反应的热效应。当H0（吸热反应）：T,K当H0（放热反应）： T，K一般：H33.541.9kJ/mol，T对K影响不大。然而，T可使体系的粘度降低，有利于小分子的排出，因此，平衡缩聚反应经常是在较高的温度下进行。结论：反应前期在高温下进行，后期在低温下进行，就可以达到既缩短反应时间又能提高相对分子质量的目的。2.压力的影响压力对高温下进行的有小分子副产物气化排出缩聚反应有很大影响。一般：P压力（或真空度），有利于小分子副产物的排出，使平衡右移，容易生成高相对分子质量的缩聚产物。工业生产中常用的办法:通工业生产中一般是先通入

13、惰性气体降低分压力，最后是提高真空度。3.溶剂的影响溶液缩聚影响较大4.反应程度的影响P，K5.官能团性质的影响不同的官能团反应能力不同四、线型缩聚产物相对分子质量的控制实质：控制产物的使用与加工性能控制方法：控制反应程度法无效官能团过量法 工业生产中经常采用的有效方法加入单官能团法1.官能团过量法（改变配料比）适用于：混缩聚和共缩聚例： a-R-ab-R-b型混缩聚（b官能团过量或b-R-b单体过量）设：Na起始官能团a的总数Nb起始b官能团的总数若b官能团过量，则NbNa，即为摩尔系数，显然，。则，起始时体系内单体分子总数为：或设：P某一时刻a官能团的反应程度NaP反应掉的a官能团数目Na

14、(1P)剩余的a官能团数目Pb同一时刻b官能团的反应程度NbPb反应掉的b官能团数目则：NaPNbPb，所以PbP；剩余的b官能团数目为Nb(1Pb)Nb(1P)。体系内的大分子数为：则有：讨论：（1）当1，即Na= Nb等摩尔比时，（2）当P1（相当于a官能团全部参加反应），则有：当0.5时，3；当0.9时，19；当0.99时，199；当0.999时，1999；当1时，。说明b官能团过量的越少（越趋近于等摩尔比），产物的平均聚合度越大。变形得： 说明：当P1时，Q越小，越大。2.加入单官能团物质法（1）混缩聚体系例：a-R-ab-R-b型混缩聚体系，在未加入单官能团物质（b-R）时，NaNb

15、。如果加入Nb单官能团物质时，则摩尔系数，当P1（a官能团全部消耗掉）时，得： （2）均缩聚体系例： a-R-b均缩聚体系，如果加入量仍用Nb表示，则摩尔系数当即P1，得：结论：官能团极少过量，对限制产物最终相对分子质量有明显作用；线型缩聚中要得高相对分子质量产物，必须严格控制摩尔比。五、不平衡缩聚反应指在缩聚反应条件下，不发生逆反应的缩聚反应。1.不平衡缩聚的特点（1）反应速率快，平衡常数大。（2）产物聚合度取决于动力学（单体活性、浓度、催化剂等）因素（3）产物的物理结构与反应条件有关不平衡缩聚反应的重要特点重要缩聚物：聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶

16、等。2.不平衡缩聚的类型（1）不平衡缩聚的类型化学因素引起的不平衡缩聚反应物理因素引起的不平衡缩聚反应（2）重要的不平衡缩聚反应1/ 形成聚碳酸酯的不平衡缩聚反应聚碳酸酯用途：具有透明、抗冲、耐蠕变、耐老化等性能，为熔点为270，可以在130下长期使用，多作为工程塑料使用。2/ 形成聚芳砜的不平衡缩聚反应聚芳砜用途：除不透明外，其他各种性能都优于聚碳酸酯，耐辐射，能在150下长期使用，广泛用于工程塑料。3/ 形成聚醚的不平衡缩聚反应聚苯醚用途：耐热性、耐水性和机械强度均比聚碳酸酯、聚芳砜好，广泛用于结构材料。4/ 形成聚酰亚胺的不平衡缩聚反应聚酰亚胺用途：熔点高、强度高、耐磨、耐辐射、耐溶剂、

17、电绝缘。能在250300长期使用，可用于宇航和电子工业。5/ 形成聚苯并咪唑的不平衡缩聚反应聚苯并咪唑（称PB I）用途：化学稳定性好，不燃，对玻璃和金属具有高的粘结能力，主要用于宇航耐高温增强塑料，烧蚀材料和粘合剂，纤维制品可用作防原子辐射工作服。6/ 苯并咪唑吡咯酮（吡龙）的不平衡缩聚反应吡龙用途：最耐热性的梯形高聚物，具有良好的耐辐射性、抗张强度、弹性模量和电绝缘性，可制成薄膜、层压板、粘合剂、纤维、绝缘漆及模塑制件等，目前主要用于空间技术和航空领域。7/形成聚硅氧烷的不平衡缩聚反应原料为二甲基二氯硅烷和水。聚硅氧烷用途：耐老化、耐溶剂、抗水、不燃、电绝缘，能在115300长期使用，主要

18、用作增强塑料、硅橡胶、粘合剂、涂料等。8/形成聚硫橡胶的不平衡缩聚反应聚硫橡胶用途：耐老化、耐油、耐有机溶剂，透气率很低，主要用作隔膜、密封圈、密封用材料。第四节 体型缩聚反应一、体型缩聚反应的特点1.体型缩聚反应：能够生成三维体型缩聚物的缩聚反应，简称体型缩聚。2.必要条件：23.特点：当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然增加，出现不溶不熔的弹性凝胶现象。4.凝胶化：产生弹性凝胶的现象。5.凝胶点：出现凝胶时的反应程度，用Pc表示。6.体型高聚物特征：具有不溶、不熔、耐高温、高强度、尺寸稳定等优良性能，即具有热固性的结构材料。7.体型高聚物加工：分两个阶段（1）先制成预聚物（线型聚

19、合物、支链型低聚物Mn=5001500）再反应器中进行，控制一定的反应程度）。（2）预聚物受热进一步缩聚反应，交联成为体型缩聚物的最终产品（在模具中进行）。8.工艺上制备甲阶段（PPc甲阶树脂，有良好的溶解性和熔融性； 乙阶段（PPc）乙阶树脂，溶解性较差，能软化，但难熔融； 丙阶段（PPc）丙阶树脂，已交联固化，不能溶解、熔融和软化。9.预聚物从官能团的排布情况分为：无规预聚物有规预聚物：分为定端基预聚物、定侧基预聚如：制备的酚醛树脂预聚物的固化过程 苯酚甲醛 pH7 酚/醛1/0.9(mol) pH7 酚/醛1/1.5(mol) (或加酸) 甲阶可溶可熔酚醛树脂 乙阶半溶半熔酚醛树脂 线型

20、可溶可熔酚醛树脂加六次甲基四胺（或多聚甲醛） 丙阶不溶不熔酚醛树脂 二、凝胶点的预测1.预测意义：（1）可以防止预聚阶段反应程度超过凝胶点而使预聚物在反应釜内发生“结锅”事故。（2）固化阶段合理控制固化时间，确保产品质量。2.预测方法：理论预测法、实验测定法3.凝胶点的理论预测最常用的预测方法卡罗瑟斯方程理论基础出现凝胶时，产物的聚合度为无穷大。（1）官能团等物质量反应时的凝胶点理论预测卡罗瑟斯方程官能团等物质量反应：指参加反应的a官能团总数等于b官能团的总数，即。设：A、B两种单体以等物质量的官能团进行缩聚反应，参加反应单体的平均官能度，N0起始单体分子总数，Nt时体系内的分子总数。则：起始

21、单体的官能团总数，2(N0N)t时已消耗官能团数（2指每步反应消耗2个官能团）t时的反应程度为：得：出现凝胶时，则凝胶点Pc为： 卡罗瑟斯方程例1：A、B两种单体进行缩聚反应，若NA2，NB3，fA3，fB2，则得： 例2：若fA2，fB2，则：说明：PC=100%时才出现凝胶点，而实际上P不可能达到100%，故=2不能生成体型高聚物。（2）官能团非等物质量反应时的凝胶点理论预测卡罗瑟斯方程引深如：三种单体AfA、BfB、AfC，AfA、AfC带有相同的官能团A的两种单体，fA、fB、fC相应单体的官能度，NA、NB、NC相应的单体分子数，设：(NA fANC fC) NB fB则：4.凝胶点

22、的实验测定实验方法：一般用凝胶时间来衡量体型缩聚中的凝胶点。测定方法：（1）粘度法（2）差示扫描量热法（DSC）和差热分析法（DTA）（3）固化板法第五节 逐步加聚反应逐步加聚反应:是单体分子通过逐步加成，在分子间形成共价键高聚物的反应。特点：（1）是不可逆缩聚反应。（2）不析出低分子副产物，即高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。单体特征：（1）单体必须带有含活泼氢原子的官能团，如：=CH2（亚甲基）,-NH2（胺基）,-OH,=NH（亚胺基）,-SH（硫醇基）,-SO2H（亚硫酸基）,-COOH等（2）单体必须带有能与活泼氢原子加成的官能团如：-N=C=O（异氰酸酯基）,

精品文档，知识共享，下载后可修改编辑! 精品文档，知识共享，下载后可修改编辑! 摘 要 本文利用红外光谱实验技术研究半纤维素的分子结构。通过分析红外光谱图， 得出以下结论：在897cm_1附近有较强的振动吸收峰，表明糖单元之间以 B -糖 苷键连接cmf1之间的谱带是木聚糖的典型吸收峰，这说明半纤维素的 成分以木糖为主，结构主要为吡喃环结构。 1161cm-1处的弱吸收峰表示有阿拉 伯糖基侧链的存在。结合红外光谱实验，整合前人的研究成果，获得简化了的半 纤维素二聚体模型物的分子结构。实验结果和现有理论研究表明该结构模型是合 理的。采用热重分析法对木聚糖的热解特性进行实验研究。 通过TG和DTG曲 线的分析，把木聚糖的热解反应过程分为四个阶段。综合分析热解实验结果发现， 30C/min的升温速率是反应的最佳环境。由分子模拟计算结果， 500K和700K 分别对应热解实验的第二阶段和第三阶段。低温时半纤维素的热解反应进行得十 分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂。 随着温度的升高，半纤维素主链发生分 解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。 关键词：半纤维素；分子模型；热解；微观反应机理 ABSTRACT The in frared