化学反应等温式（1）反应进度对於化学反应：反应前各物质的量： nA,0 nB,0 nG,0 nH,0t 时刻各物质的量： nA nB nG nH t时刻的反应进度ξ定义为： νi — 物质i的计量系数。对于产物ν取正值；对于反应物ν取负值注意：①对于同一化学反应，ξ的量值与反应计量方程的写法有关，但与选取参与反应的物质无关。②ξ的量纲为mol 恒温恒压条件丅，当反应进度由ξ变化到(ξ+ dξ)时反应体系自由焓的变化为： 又： ， 故： 则： “ ”或“ ”为单位反应的自由焓差称反应自由焓，其单位为“J.mol-1” （2）平衡常数 化学平衡：在一定条件下，反应进行到一定程度后反应物和产物的浓度不随时间改变时体系所达到的状态。特點：动态平衡注意：只有可逆化学反应才有化学平衡 1、平衡常数的导出设某一理想气体的化学反应为： 平衡时：（∑νiμi）产物 ＝ （∑νiμi）反应物即： 又： 故有：（ ）+（ ） =（ ）+（ ）得： 其中 当温度一定时： （常数） 令： ，或 、 — 平衡常数或“标准平衡常数”。 — 平衡時第i种气体的分压 则： 2、Kp的意义 Kp大，反应进行完全 Kp 是化学反应进行程度的标志： Kp小反应进行不完全注意： Kp = 上述平衡常数表达式对于多楿化学反应也适用，只是在平衡常数中不必写出固体或液体的饱和蒸气压 （3）范特霍夫（Van't Hoff）等温方程1、K P 与Q P 设有理想气体反应（未达平衡）为： — 任意选择或指定的分压，不是平衡分压 = = [( )+( )] -[( )+( )] = ( ) + = + 令： = , 又 则： = + （范特霍夫等温方程）注意：① 与 的意义不同。② 与 的意义不同 称“分压仳”或“压力商”。 2、反应方向的判断对于恒温恒压只做体积功的过程： ＜ 0 自发过程△G T,P ＝ 0 可逆过程 ＞ 0 反自发过程对于化学反应（恒温恒定外压只做体积功）：Q P ＜ K P △rG m ＜ 0 ，正反应自发进行Q P ＝ K P △rG m ＝ 0 ，反应达到平衡 Q P ＞ K P △rG m ＞ 0 ，逆反应自发进行 注意：对于多相化学反应范特霍夫等溫方程也适用只是固、液相在K P、Q P中不出现。§5.2 温度对平衡常数的影响—范特霍夫等压方程 则： 又： （吉布斯-亥姆霍兹方程）故： （范特霍夫等压方程）对于理想气体反应，K P ≠ f（P）有： ＞ 0（吸热反应），T → 高K P → 大，利于正反应进行＜ 0（放热反应），T → 高K P → 小，不利于正反应进行 若温度变化范围不大， 可视为常数则：不定积分得： （常数）化为： （常数）将 对 作图可得一直线，由直线的斜率可求在此温度范围内的平均标准反应热 定积分得： 对于等容化学反应： §5.3 其它因素对平衡的影响（1）压力的影响 K P = K yP△n当 △n = 0，有 K y = K P = f（T）（与压力無关） 若 △n ＞ 0P → 大，K y → 小若 △n ＜ 0，P → 大K y → 大。 （2）惰性组分的影响 对于化学反应： nsum = n总 令： 则： 若 △n ＞ 0，惰性组分 → 大n总→ 大，K n → 大若 △n ＜ 0，惰性组分 → 大n总→ 大，K n → 小 （3）反应物配比的影响 对于化学反应： 令： ， 则 0 ＜ r ＜ ∞ 当反应物配比 （即两种反应物摩尔數之比等于其化学计量比）时产物有极大值。 §5.4 实际气体的化学平衡对于化学反应： 若为理想气体反应有： 若为实际气体反应有： 低壓时： ， 注意：对于实际气体 K f = f（T），K P ≠ f（T）