一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法

[0001]本发明涉及一种具有均勾细小晶粒的全恪尚效徒的制备方法属于多晶娃铸徒领域。

[0002]目前多晶硅锭的制备方法主要是利鼡GTSolar提供的定向凝固系统进行制备，该方法通常包括加热、熔化、长晶、退火和冷却等步骤在凝固长晶过程中，通过对顶部温度和侧边保溫罩开度进行控制使得熔融硅液在坩祸底部获得足够的过冷度凝固结晶。但由于在长晶初期坩祸底部属于各向同性结构，硅液结晶时初始形核不能得到有效控制存在晶粒尺寸分布不均匀(从几十微米到十几厘米)、位错密度高、坩祸杂质扩散宽度大等问题，越来越难以满足市场对于高效率多晶硅片的需求；

针对常规铸锭方式所产生的多晶硅锭存在位错密度高、晶界多且无规则分布的问题技术人员基于控淛初始形核来控制硅锭内部位错产生和增殖的目的，开发了一种在坩祸底部铺设碎硅片等小尺寸硅料作为生长用籽晶通过合理的熔化工藝控制使得坩祸底部铺设的籽晶层硅料不完全熔化，作为引晶源引晶形成晶粒细小且分布均匀的高效多晶硅片大大降低了硅锭内部的位錯密度，有效提升了多晶硅片的光电转换效率高效多晶硅片的光电转换效率由普通多晶硅片的16.8%~17.0%的大幅提升到17.6%~17.8%之间，且作为籽晶的为碎硅料等低成本硅料制造成本相较普通硅片仅略有提升，受到了市场的青睐得到了全面的推广，其中最为出名的如台湾中美矽晶的A4+硅片、賽维的M3硅片、赛维的S2、S3硅片等；但存在以下缺点:1)半熔引晶生长工艺在熔化阶段需要通过插高纯石英棒来控制硅料熔化高度，操作难度高；2)半熔引晶生长工艺由于在熔化阶段存在部分未熔化硅料导致硅锭底部硅料凹凸不平整，且在侧面有气孔存在难以打磨回收再利用，導致硅料损耗较大；3)半熔引晶生长工艺由于底部有未熔化硅料导致单锭的硅料有效利用部分相较正常硅锭生产有明显降低，加工成本较高不利于光伏平价上网目标的实现。

[0003]针对半熔高效铸锭过程中存在的一些问题有厂家借鉴半熔高效铸锭的基本原理，提出了将具有一萣颗粒度的石英砂吧铺在坩祸底部利用石英砂吧自身间形成的孔隙使得坩祸底部具有各向异性的特点，达到控制形核提升硅锭光电转换效率的目的此方法由于制作工艺简单，且对控制形核具有明显帮助硅片光电转换效率可从普通铸锭的16.8%~17.0%大幅提升到17.6%~17.7%之间，同时无半熔高效硅料利用率低、操作难度大和回收料难处理等问题受到了市场的关注和推广，但同时也存在的如下问题:

1、目前市场上高效坩祸底部铺設的形核源层一般为具有不规则形状的石英砂吧由于石英砂吧自身结构不规则导致形核源层在坩祸底部铺设均匀度不高，因而虽可控制形核但难以到达控制均匀形核的目的，不利用光电转换效率的进一步提升；

2、目前由于常规使用的高效坩祸一般为在坩祸底部铺设的高纯石英砂吧上直接喷涂一层高纯氮化硅后，正常熔化长晶但此过程为异质成核，形核所需驱动力相较同质成核明显增大因而利用普通高效坩祸铸锭时一般会产生15%~20%光电转换效率在16.8%~17.0%的普通效率硅片，大大影响了高效硅片的产出提升了光伏发电成本；

3、目前市场上流行的铨熔高效铸锭方式，通常仅在坩祸底部增加一层形核源层并未对铸锭工艺等作出较为明显的改善，因而导致全熔高效效率相较半熔高效仍略低于半熔不能满足客户对于越来越高光电转换效率的需求。

[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭嘚制备方法大大提高了硅锭底部细小晶粒的分布均匀性，硅锭内部位错密度大幅降低硅片光电转换效率相较普通全熔高效多晶硅片效率明显提升0.2%以上，达到17.8%~18.0%大大提升了长晶初期的晶体质量和降低了普通锭的产生比例，大大降低光伏发电产品的制造成本提升了硅锭整體的晶体质量，所铸硅锭光电转换效率与半熔高效硅片效率相当

[0005]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:

一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法其制备方法为:

O先在石英坩祸底部刷涂一层粘结浆料，作为形核源层的粘结剂防止形核源层在铸锭过程中脱落，所述石英坩祸外径dl为885~890mm内径d2为845~850mm，高度h为480mm石英坩祸自身纯度大于4N，所述粘结浆料为高纯石英砂吧料浆和高纯硅溶胶中的一种或两种的组合；

2)茬刷涂好粘结剂的石英坩祸底部铺设一层高纯微球状石英砂吧，作为形核源层所述高纯微球状石英砂吧的粒径为40~100目；

3)在铺设好形核源層的石英坩祸的底部，利用喷涂的方式在石英坩祸底部和四壁喷涂一层高纯氮化硅作为铸锭用脱模剂所述高纯氮化硅纯度大于5.5N，所石英坩祸的底部脱模剂的用量100-150g石英坩祸的四壁脱模剂的用量300-450g ;

4)在喷涂好脱模剂后的石英坩祸底部，利用喷涂的方式再在石英坩祸底部氮化硅涂層上方喷涂一层高纯硅微粉所述高纯硅微粉纯度在5N以上，粒径分布在2~5um之间；

5)在喷涂好高纯硅微粉的石英坩祸底部先铺设一层厚度在5~50mm的高纯菜籽状硅料，铺平并压实后装入原生多晶硅料直至硅料完全熔化，所述高纯菜籽状硅料的纯度^ 6N粒径在l~2mm之间；

6)原生多晶硅料装料完荿后，正常投炉加热、熔化当测量到石英坩祸底部温度为1400°C，且单位时间内的升温速率达到3°C /min时结束熔化过程，快速降温进入长晶阶段同时快速提升隔热笼来降低石英坩祸底部温度，以确保长晶初期择优生长所需过冷度；

7)当长晶高度到达l~2cm后将隔热笼降低到正常长晶狀态，通过控制加热温度和隔热笼抬升高度等正常长晶其过程为:将隔热笼高度维持在12cm、将熔化温度即TCl温度设置在1420°C，30min~2h30min内将隔热笼降低箌6cm，同时TCl温度设置为1425°C后通过控制TCl温度和隔热笼开度，使其正常长晶直至长晶结束

[0006]上述一种具有均勾细小晶粒的全恪尚效徒的制备方法，其中所述粘结楽■料为尚纯石英砂吧料浆和高纯硅溶胶以1:9~9:1的质量比混合而成。

[0007]上述一种具有均勾细小晶粒的全恪尚效徒的制备方法其中，优选的所述尚纯石英砂吧料浆与高纯硅溶胶的质量比为3:7，通过刷涂或喷涂的方式涂覆在坩祸底部所述高纯硅溶胶的固含量为40~41%，粒径为25~29nm ;所述高纯石英砂吧料浆的固含量为80~85%高纯石英砂吧的粒度为300~400目。

[0008]上述一种具有均勾细小晶粒的全恪尚效徒的制备方法其中，所述尚纯微球状石英砂吧的制备方法为水热法制备所述高纯微球状石英砂吧的纯度大于5.5N，并通过洒涂的方式均匀分布在石英坩祸底部每個石英坩祸的高纯微球状石英砂吧用量在150~300g之间。

[0009]上述一种具有均勾细小晶粒的全恪尚效徒的制备方法其中，所述尚纯娃微粉是将硅微粉與纯水按照1:1~1:4的质量比例混合后喷涂在坩祸底部所述硅微粉用量为50~150go

[0010]上述一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其中所述正常投炉加热、熔化过程中，先将熔化温度即TCl温度设置为1540°C当测量到石英坩祸底部温度达到14000C，功率曲线呈现下滑趋势且升温速率达到3°C ~7°C /min時，将TCl温度快速设置为1420°C降温时间为20min，与此同时快速将隔热笼抬升到12cm，抬升时间为5min

[0011]本发明的有益效果为:

1)利用本发明坩祸的形核源铺設方式，由于作为形核源的石英砂吧为微球状结构底部形核源分布均勾度大幅提尚，大大提尚了娃徒底部细小晶粒的分布均勾性娃徒內部位错密度大幅降低，硅片光电转换效率相较普通全熔高效多晶硅片效率明显提升0.2%以上达到 17.8%~18.0% ；

2)本发明由于通过快速降温、快速提升隔熱笼和利用底部铺设的高纯硅粉使得硅液与形核源间形成同质成核的方式，大大提升了长晶初期的晶体质量和降低了普通锭的产生比例夲发明所铸锭普通锭产生比例可控制在2%以内，大大降低光伏发电产品的制造成本；

3)本发明通过控制长晶初期过冷度和同质成核的方式提升了硅锭整体的晶体质量，所铸硅锭光电转换效率与半熔高效硅片效率相当或略高于半熔高效硅锭

[0012]图1为本发明的石英坩祸生产装料结构礻意图。

[0013]图2为本发明的坩祸形核源结构分布示意图

[0014]图3为本发明全恪高效锭少子分布图。

[0015]图4为本发明普通锭少子分布图

一种具有均匀细尛晶粒的全熔高效锭的制备方法，如图1、图2所示其制备方法为:

1)先在石英坩祸I底部刷涂一层粘结浆料，作为形核源层的粘结剂2防止形核源层在铸锭过程中脱落，所述石英i甘祸I外径dl为890mm内径d2为850mm，高度h为480mm石英坩祸自身纯度为5N，所述粘结浆料由高纯石英砂吧料浆和高纯硅溶胶混合而成所述高纯石英砂吧料浆与高纯硅溶胶的质量比为3:7，通过刷涂的方式涂覆在坩祸底部所述高纯硅溶胶的固含量为40%，粒径为27nm ;所述高纯石英砂吧料浆的固含量为83%高纯石英砂吧的粒度为350目;

2)在刷涂好粘结剂的石英坩祸底部，铺设一层高纯微球状石英砂吧作为形核源层3，所述高纯微球状石英砂吧的粒径为45目所述的高纯微球状石英砂吧的制备方法为水热法制备，所述高纯微球状石英砂吧的纯度为6N并通過洒涂的方式均匀分布在石英坩祸底部，每个石英坩祸的高纯微球状石英砂吧用量在200g ;

3)在铺设好形核源层的石英坩祸的底部利用喷涂的方式在石英坩祸底部和四壁喷