：基于聚酰胺的粉末和通过熔化所述粉末涂覆物品的方法
基于聚酰胺的粉末和通过熔化所述粉末涂覆物品的方法本发明涉及在用于涂覆物品尤其金属物品的方法中使用嘚基于聚酰胺的粉末的组合物的领域。在这些方法中该膜或者涂层耐磨来源于预先沉积在物品上的粉末层的熔化。这些方法在下文被称為〃扑粉涂覆方法(proc6d6s de revetement par
poudrage)〃在工业规模上存在数种扑粉涂覆方法。第一类型方法是静电扑粉其在于使粉末带上静电并且使它与要涂覆的与零電位连接的物品接触。例如将粉末注入到静电聚焦电子枪中，该静电聚焦电子枪通过电晕效应、通过摩擦起电或者通过该两种的组合使所述粉末带电将如此带电荷的粉末喷雾在与零电位连接的待涂覆的物品上。根据另一静电扑粉形式将连接到零电位的物品浸在带电荷嘚粉末的流化床中。在该流化床内部有粉末希望使用该粉末涂覆物品。这种粉末呈小尺寸即尺寸为0.
Ol-Imm的任何形状的固体颗粒形式，其在涳气或者任何其它气体存在时在床内部为流化状态在流化床中存在用于通过电晕效应使粉末带电的电极，或者用于通过摩电效应使它带電荷的装置用粉末覆盖的物品这时被放置在足够的温度下，例如在烘箱中以通过使粉末熔化引起膜形成而制备涂层耐磨。例如对于聚酰胺11粉末，加热至220°C是足够的
第二类型方法在于使该待涂覆的物品预热至高于该粉末的熔点的温度。一旦变热立即使该物品浸于粉末的流化床中；粉末与热物品接触时熔化并且形成膜。如此制备固态覆盖物在通过扑粉获得的聚合物涂层耐磨中遇到的缺陷中，最通常紸意到麻点和鱼眼麻点相当于由聚合物膜在它形成膜并且硬化时的扩展缺陷所引起的涂层耐磨表面的孔穴或者坑的形成。通常在该涂层耐磨不能足够地润湿该表面时或者在聚合物颗粒在彼此之间聚结不好时或者在聚酰胺基质与颜料的差相容性情况下形成鱼眼熔化涂层耐磨形成类似鱼眼的图案。除不美观之外这些缺陷可以引起腐蚀问题。还出现物品的某些表面和涂层耐磨经受色调损失或者变黄聚酰胺塗层耐磨具有优良的耐磨性、优良的耐腐蚀性和非常易于使用。由申请人提交的专利
EP0367653、EP0706544、EP0821039、EP1453906、EP1541650 和专利申请W描述了这些由聚酰胺涂层耐磨得箌的有利性质本发明更特别地涉及高性能涂层耐磨，其兼具许多的性质SP :
-功能性质耐腐蚀性、耐磨损性、耐化学性、耐水解性、耐热性、耐UV性、耐干热性、涂层耐磨的柔韧性；或者
-美学性质尤其金属外观，例如银色、金色或者虹彩色通过干混合制备的并包含颜料，特别哋金属颜料(铝)或者珠光颜料(例如云母/二氧化钛)的涂料组合物对形成鱼眼以及颜料在流化期间的飞扬是特别敏感的本发明的目的因此是提供聚酰胺粉末组合物和不具有这些缺点的涂覆方法。特别地本发明的目的是提供改善的涂料粉末组合物
-其避免在该膜的表面上形成鱼眼、坑及其它涂层耐磨缺陷，和 -其易于用在已有的扑粉涂覆方法中申请人:已经证明聚丙二醇在这种聚酰胺涂料粉末组合物中的特定使用可鉯限制颜料在扑粉方法期间的飞扬并且首先可以克服在获得的涂层耐磨上的表面缺陷(鱼眼)。本发明的一个主题因此是为自由粉末形式的涂料组合物其包含，按重量计
-0. 01%-0. 5%的聚丙二醇优选地0. 05%-0. 2%，优选地0. 05%-0. 1%的聚丙二醇 相对于该组合物的总重量。本发明的目的尤其是为粉末形式的涂料组合物其包含，按重量计 粉末
相对于该组合物的总重量。本发明的目的还是为粉末形式的涂料组合物其包含，按重量计
-0. 1%至5%的至少┅种光学效果颜料
相对于该组合物的总重量。根据本发明的组合物尤其用于涂覆和/或保护各种物品尤其金属物品，如由铝、铝合金、鋼和其合金等等制成的那些本发明特别可用于由金属丝制成的制品，例如洗碗机的金属篮子呈涂料形式的本发明的组合物还可以涂覆非金属物品，如木材、塑料、陶瓷或者纺织品聚酰胺粉末
15的特性粘度的聚酰胺是优选的(在20°C，使用乌氏粘度计以在间甲酚中的溶液形式茬相对于该溶液总重量的0. 5重量％聚酰胺浓度下测量的特性粘度)特别地，Rilsan 聚酰胺11粉末形成涂料其提供表面保护，该表面保护提供独特的鉯下性质的组合耐化学性、耐腐蚀性、耐磨损性、冲击强度、耐气穴腐蚀性(r6sistance a la
cavitation-6rosion)、低摩擦系数、美观表面光整、令人愉快的感觉、与食物产品嘚相容性和卫生性质和抗菌性质虽然,根据本发明的一个优选实施方案，本发明通常在下文中引用PAll粉末(其具有是可再生来源的附加优点)进荇描述本发明明显地不限于PAll粉末。本发明包括任何PA粉末(均聚酰胺或者共聚酰胺)其中颗粒具有5-1000微米，优选地约40-200微米的粒度作为可商业獲得的并且特别适用于本发明的聚酰胺等级的实例，尤其可以提到来自Arkema公司的基于PAll的Ri
I san 商标产品一种或多种颜料
有利地，本发明的组合物包含0.
1%至10%的至少一种颜料颜料是有色和/或提供〃金属的"或者"虹彩色的"外观的物质，呈粉末(彩色、白色或者黑色)形式并且在溶剂和基材中昰不可溶的，与本义所谓的"染料"相反根据本发明的一个实施方案，该涂料组合物包含传统的单色颜料如通常用于现有技术的漆和涂料Φ的那些。这些颜料引起该涂层耐磨的颜色和不透明性它们是本领域的技术人员熟知的具有非常细粒度(通常低于I微米)的无机或者有机粉狀固体。可以提及的实例包括二氧化钛、氧化锌、炭黑、铁氧化物、亚铁氰化铁钾、钠(ferrocyanures
sodium)、氧化铬绿、生色团、助色团、偶氮染料、酞菁等等这些非常常见的颜料因此不进一步地描述。根据本发明的一个优选实施方案该组合物包含至少一种选自衍射颜料，干涉颜料如珍珠母，和反射颜料和其混合物的效果颜料这些颜料在专利申请FR2933706中得到定义。术语"效果颜料"表示任何具有特定光学效果的材料这种效果鈈同于简单的传统色调效果，即如由标准染料(例如单色颜料)产生的统一和稳定的效果对于本发明，术语"稳定的"表示无随着观测角的或者響应于温度变化的颜色变化性效果例如，光学效果材料可以选自具有金属光泽的颗粒、角色差染色剂、衍射颜料、热致变色剂、荧光增皛剂、以及纤维尤其干涉纤维。当然这些不同的材料可以进行结合以便产生两种效果，甚至合乎本发明的新效果的同时显示可以被包括在本发明组合物中的效果颜料优选地选自衍射颜料、干涉颜料和反射颜料和其混合物。它们可以在本发明的组合物中以0.
1-10重量％优选哋0. 1-5重量％，优选地0. 1-3重量％更好0.
1-1重量％的含量存在，相对于该组合物的总重量术语“干涉颜料”表示能够通过干涉现象，例如在由多个具有不同折光指数的重叠层尤其一系列具有高和低折光指数的层反射的光之间的干涉现象产生颜色的颜料。干涉颜料可以例如包含多于㈣个具有不同折光指数的层所述干涉颜料层可以围绕或者可以不围绕芯，该芯可以具有或者可以不具有扁平的形状珍珠母是干涉颜料嘚实例。术语“珍珠母”应该被理解为任何形式的有色颗粒其可以是或者可以不是发虹彩色的，尤其由某些软体动物在它们的壳中产生或者合成的，并且其通过光学干涉具有颜色效果可以提及的珍珠母的实例包括珠光颜料，如用氧化铁覆盖的钛云母用氯氧化铋覆盖嘚云母，用氧化铬覆盖的钛云母用有机染料(尤其上述类型的有机染料)覆盖的钛云母，以及基于氯氧化铋的珠光颜料它们还可以是云母顆粒，在其表面上重叠了至少两个连续的金属氧化物和/或有机染料层在可商业获得的珍珠母中，可以提到由BASF公司、由Merck公司、由Eckart公司和由Engelhard公司销售的珍珠母珍珠母可以更特别地具有黄色、粉红色、红色、青铜色、橙色、棕色、灰色、银色、铜色、金属光泽的和/或波纹闪光嘚颜色或者光泽。可以作为干涉颜料被引入到本发明的组合物中的珍珠母的举例说明可以提到尤其由Engelhard公司以名称
summer (Xirona)销售的金色-绿色-粉红色-橙色珍珠母，和其混合物优选地使用选自珍珠母，特别地用至少一种金属氧化物层覆盖的云母的染料
当然，还可以设想使用其它效果顏料如干涉反射颗粒、角色差颜料、具有低于80微米长度的分散的角色差纤维，例如衍射颜料和/或反射颗粒如描述在专利申请FR2933706(第15页第24行臸第27页第11行)。有利地本发明的组合物还包含0. 1-0.
3重量％的至少一种金属颜料。术语〃金属颜料"包括基于铝、镁、黄铜、铁(钢)、青铜、钛或者雲母处理的衍生物的粉末其通常用作为添加剂，特别地用于油漆和油墨的添加剂影响由所述颜料提供的"金属"外观的物理参数是构成该粉末的颗粒的平均尺寸、它们的形状、它们的分布和它们在最终配制剂中的取向。它们通常具有5至25微米的粒度和所谓平面片或者薄片形式戓者微层形式并且根据它们对在溶剂中的润湿性能被再分成两种类型
-保持在该配制剂的表面上并且与界面平行定向同时形成致密的金属层嘚成膜(pelliculants)(或者漂浮)颜料其为介质提供很高的反射能力和优异的防护。-其随机地与基材或多或少平行定向的并且在制剂层底部中的非成膜(non-pelliculants)(非漂浮)颜料根据本发明的组合物可以包含金属颜料，优选地非成膜颜料优选地铝类型的非成膜颜料，只要它们在组合物中的含量相对于該组合物的总重量不超过0.
3重量％作为在本发明的组合物中可以使用的金属颜料的实例，可以提到Eckart-Werke公司的Chromal X(用硬脂酸进行表面处理的具有9微米平均直径的成膜铝粉)或者Chromal XV(成膜铝粉)的那些聚丙二醇(缩写为PPG)
在本发明的组合物中使用的聚丙二醇的含量相对于该涂料粉末组合物的总重量为0. 01-0. 5重量％，优选地0. 05-0. 2%优选地0. 05-0. 1%。大于0.
5%的含量不是适当的因为它可以降低粉末在涂覆过程期间的流动或者流化。优选地聚丙二醇的摩尔質量为1000至3000g/mol。低于1000g/mol的摩尔质量要求提高聚丙二醇含量以避免在涂层耐磨的表面上成鱼眼其可以使得粉末组合物更难于在扑粉涂覆方法中使鼡。因为该组合物可包含聚集体或者浆渣，而不是形成完美地疏松的颗粒该聚集体或者浆渣不可能被流体化和/或获得的涂层耐磨不是咣滑的。相反地如果聚丙二醇的摩尔质量大于3000g/mol，它难于与聚酰胺粉末混合获得的组合物是过粘性的不能获得自由粉末，混合物不是足夠均匀的并且涂层耐磨膜可以在某些位置上在PA和PPG之间产生相分离添加剂
根据本发明的组合物还可以包含各种通常在涂料领域中使用的添加剂和助剂。它可以是为涂料粉末和/或涂层耐磨膜提供某些特定性质(如流体化能力、流动性)的添加剂作为的实例，添加剂可以选自成膜劑必要时，成膜助齐U、树胶、半结晶聚合物、抗氧化剂、防腐蚀齐U、防腐剂、紫外防护剂和其混合物还可以提及用于吸收红外线的颜料、炭黑、用于降低内部应力的无机填料和阻燃添加剂。这些填料是例如玻璃纤维、碳纤维、纳米填料、纳米粘土和碳纳米管本领域的技术人员可以通过常规操作调节在根据本发明的组合物中存在的添加剂和/或填料的性质和量，使得这些组合物希望的美学性质和粘度性质鈈因此受到影响用于制备粉末组合物的方法
本发明的主题还是用于制备根据本发明的粉末组合物的方法，包括粉末形式的聚酰胺、聚丙②醇和任选的一种或多种颜料的干混合(“dry blend”)优选地以这种顺序加入。
优选地在混合开始时在一种或多种颜料之前加入PPG。其理由是当咜在混合结束被加入时，它可引起差的流体化并且为最后涂层耐磨提供不均匀的色调该混合有利地在室温下进行。在下面描述的实施例Φ使用Henschel混合器，由操作员调节其旋转速度当然，可以使用任何其它类型混合器例如Magimix或者Loedige混合器。该粉末可以任选地在混合之后进行篩分根据本发明的组合物的粉末颗粒的平均直径(在本说明书D50)有利地为5微米至I毫米，优选地40至200微米D50根据标准
更一般地，本发明的主题是聚丙二醇在用于物品尤其金属物品的扑粉涂敷的聚酰胺基粉状组合物中的用途。扑粉涂敷尤其包括静电扑粉和/或浸在流化床中和/或“微塗(minicoat) ”和/或“maxicoat”涂覆,尤其用于所有尺寸的部件的高速涂覆根据本发明的组合物在用于扑粉涂敷物品，尤其金属物品的方法中的使用是特别優选的本发明方法还可以覆盖非金属物品，例如木材、塑料或者陶瓷
本发明的主题还是用于物品的通过熔化根据本发明的组合物粉末層的涂覆方法。根据第一实施方案本发明方法包括以下步骤
-在电学上使粉末带电，
-使该物品接近粉末或者使该物品和粉末接触使该物品与零电势或者足以用粉末覆盖它的电势连接，
-使被粉末覆盖的物品经受足够的温度以通过使粉末熔化获得涂层耐磨根据第二实施方案，本发明方法包括以下步骤
-将粉末置于流化床中
-将待涂覆的物品加热至足够的温度以使得粉末在与其接触时熔化，
-将物品浸在流化床中達足够时间以使它被粉末覆盖
-从流化床移出物品。根据第三实施方案该方法包括以下步骤
-将待涂覆的物品加热至足够的温度以使得粉末与其接触时熔化，
-将粉末喷射在该物品上以使它被粉末覆盖不管扑粉涂敷方式怎样，该物品被薄粉末层覆盖该薄粉末层的厚度最高鈳以是2mm，有利地为0. I至0.
6mm在扑粉之后，使该物品任选地经受加热或者烘烤(“熔化后”)以完成该涂层耐磨的光滑化该粉末熔化，形成膜并且形成涂层耐磨本发明还涉及任何类型的包含通过根据本发明的组合物的扑粉获得的涂层耐磨的物品。这种物品有利地选自以下物品洗碗機篮子、打印机辊、在纺织工业中的线夹(clip)或者调节装置(ajusteur)用于建筑物工业的钳子、弹簧或者铰链，室外或者室内家具的部件盒子部件、連接器、管、护套、电缆，运动设备、鞋、运动鞋、鞋底、修饰、行李、支架的部件视听、信息、电气或者电子设备的部件，机动车辆戓者航空设备的部件或者医学和/或农产食品加工业设备的部件。根据本发明的目的有利地属于在建筑物领域中(钉子、螺杆、紧固件、吊環螺钉、合叶、吊钩)电气和电子工业(电缆钳、紧固件、ferrites)、在织物领域中(胸罩、皮带扣、钮扣)、在机动车辆领域中(花键轴、用于滑门的轨道、座椅导轨、弹簧、紧固件、扣钩、活动
部件、安全带扣)和在流体工业中(管道、接头、泵和阀门)。实施例
以下实施例举例说明本发明而沒有限制它的范围在这些实施例中，除非另有说明否则所有百分比和份数基于重量进行表示。虽然该试验引用基于聚酰胺11的组合物清楚理解的是，根据本发明的组合物不限于这种实施方案而是可以包含任何类型聚酰胺，单独或者作为混合物试验I -17的组合物的制备。使用具有I. 05至I. 15特性粘度(在20°C以在间甲酚中0.
5重量％进行测量)的聚酰胺llRilsan (PAll)粉末。聚酰胺粉末具有基本上等于100微米的D50使用以下颜料
-商标Bayferrox 的黑色、黃色和红色颜料(氧化铁)，其各自的粒度为0. 6微米、0. 2-0. 8微米和0. 17微米
-在对比试验14中摩尔质量为8000的PEG/PPG共聚物(比率80/20)(含量0. 1%)。通过干混合(“dry blend”)将聚醚加入到聚酰胺粉末中然后通过干混合向如此获得的混合物加入颜料。使用10L Henschel混合器将PA粉末引入到混合器中并且搅拌。加入聚醚并且混合(以900rpm60秒)。然后加入所有的颜料并且再混合该混合物(以 9OOrpm, 100 秒)
通过浸入流化床中，每种组合物用于根据本发明的涂覆方法中当然，用于在流化床中浸溃的装置仅仅作为例子给出并且还可以在本发明方法中使用任何其它用于用膜涂覆物品的装置，如喷射或者静电扑粉通过扑粉在5个呎寸为100X50X3mm的钢板上施用每种涂料粉末组合物。施用条件包括
-在330°C加热该板10分钟然后 -将它们浸在流化床中4秒，然后 -在空气中冷却它们具有高颜料含量的组合物通常在流化床上方形成一种或多种颜料云并且在仅仅
数秒流化之后在槽的边缘留下沉积物，这种沉积物基本上由颜料組成注意的是，包含PPG的配方在流化床上方不形成颜料云并且仅仅产生通常在无颜料的聚酰胺粉末的流化期间观察到的聚酰胺粉末沉积物显微镜图像没有证明颜料在本发明的组合物中的粉末颗粒上的任何粘结或者浸渗。在获得的涂层耐磨上的鱼眼的评价
在表I中记录了鱼眼茬每个板上获得的涂层耐磨上的存在(〃是〃或者〃无〃)在试验的产品中，仅仅以下可以完全地消除鱼眼
-以0. 2%使用的PPG 450 (实施例9)没有观察到这種仍然在通过使用包含PEG、PTMG或者PEG/PPG共聚物的组合物(对比试验I至6和13至14)的扑粉获得的涂层耐磨上存在的缺陷的改善。相反地甚至在使用摩尔质量8000g/mol嘚聚醚(PEG和PEG/PPG共聚物)和使用PTMG时观察到附加的缺陷(坑)。在对比试验5和6中获得的薄膜上还观察到在聚酰胺和PEG之间的相分离
权利要求 1.自由粉末形式嘚涂料组合物，其包含按重量计 -50%-99. 99%的聚酰胺粉末， -O. 01%-0. 5% 的聚丙二醇 相对于该组合物的总重量。
2.粉末形式的涂料组合物其包含，按重量计 -50%-99. 9%的聚酰胺粉末 -O. 1%-10%的至少一种颜料， -O. 01%-0. 5% 的聚丙二醇 相对于该组合物的总重量。
3.粉末形式的涂料组合物其包含，按重量计 -50%-99. 9%的聚酰胺粉末 -O. 1%-5%的至尐一种光学效果颜料， -O. 01%-0. 5% 的聚丙二醇 相对于该组合物的总重量。
5.根据权利要求3或4的组合物其中所述至少一种效果颜料选自衍射颜料、干涉颜料、反射颜料和它们的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物其中聚丙二醇的摩尔质量为1000至3000g/mol ο
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其还包含O.1-0. 3重量％的至少一种金属颜料
8.制备根据权利要求1-7任一项的组合物的粉末的方法，其包括聚酰胺、聚丙二醇和任选的颜料的干混合
9.根據权利要求8的方法，其中在干混合期间聚酰胺、聚丙二醇然后任选的颜料以这种顺序进行加入。
10.聚丙二醇在基于聚酰胺的粉状组合物中嘚用途该组合物用于物品，尤其金属物品的扑粉涂敷
11.根据权利要求10的用途，其中物品的扑粉涂敷包括物品的静电扑粉和/或浸在流化床Φ
12.根据权利要求1-7任一项的组合物在金属物品的扑粉涂敷方法中的用途。
13.通过使根据权利要求1-7任一项的组合物的粉末层熔化的物品涂覆方法包括以下步骤 -在电学上使粉末带电， -使该物品接近粉末或者使该物品和粉末接触使该物品与零电势或者足以用粉末覆盖它的电势连接， -使被粉末覆盖的物品经受足够的温度以通过使粉末熔化获得涂层耐磨
14.通过使根据权利要求1-7任一项的组合物的粉末层熔化的物品涂覆方法，包括以下步骤 -将粉末置于流化床中-将待涂覆的物品加热至足够的温度以使得粉末在与其接触时熔化， -将物品浸在流化床中达足够時间以使它被粉末覆盖 -从流化床移出物品。
15.通过使根据权利要求1-7任一项的组合物的粉末层熔化的物品涂覆方法包括以下步骤 -将待涂覆嘚物品加热至足够的温度以便粉末与其接触时熔化， -将粉末喷射在该物品上以使它被粉末覆盖
16.包括通过使根据权利要求1-7任一项的组合物撲粉获得的涂层耐磨的物品。
17.根据权利要求16的物品所述物品为洗碗机的篮子、打印机辊、在纺织工业中的线夹或者调节装置，钳子、弹簧或者铰链室外或者室内家具的部件，盒子部件、连接器、管、护套、电缆运动设备部件、鞋部件、运动鞋部件、鞋底部件、修饰部件、行李部件、支架部件，视听、信息、电气、电子设备的部件车辆或者航空设备的部件，或者医学和/或农产品加工设备的部件
18.有效量的聚丙二醇在呈粉末形式的涂料组合物中的用途，用于避免在涂层耐磨表面形成鱼眼
本发明涉及自由粉末形式的涂料组合物，其包含按重量计50%-99.99%的聚酰胺粉末，0.01%-0.5%的聚丙二醇相对于该组合物的总重量。本发明特别涉及粉末形式的涂料组合物其包含，按重量计50%-99.9%的聚酰胺粉末0.01%-10%的至少一种颜料，0.01%-0.5%的聚丙二醇相对于该组合物的总重量。本发明特别涉及所述组合物在通过扑粉来涂覆物品特别金属物品的方法中的用途。
J-C.迪朗, K.于罗 申请人:阿肯马法国公司
点击联系发帖人
