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习题库 第一章 1. 1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成 例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15） 1.1.2 构型 例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： 常见错误分析：本题常见的错误如下： （1）将1,2加成与3,4加成写反了。 按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 而不是 即CH3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。 例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？ 解：聚环氧丙烷的结构式如下： 存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。 常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。” 以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。 例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。 （1） －D－D－D－D－D－D－D－ （2） －L－L－L－L－L－L－L－ （3） —D－L－D－L－D－L－D－L－ （4） —D－D－L－D－L－L－L－ 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。 常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。 例1－5计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC链的什么信息？ 解：对于间同立构PVC (a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察 x=0.251nm；y=2bsin，b=0.177nm， ≈109.5?/2，因而y=0.289nm。 两个氯原子的距离为（x2+y2）=0.383nm。 对于全同立构PVC，氯原子的距离x=0.251nm。 因而平面锯齿形PVC链就不可能是全同立构的。 例1－6 写出由取代的二烯 CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？ 解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚 合物。 （a） （b） （c） （d） (e) (f) (g) (h) 图l-5 三重有规立构的聚合物 （a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)